本發(fā)明屬于鋁合金材料改性領(lǐng)域，尤其是一種超疏水鋁合金表面制備方法，以及才用該制備方法制備的超疏水鋁合金表面。

背景技術(shù)：

飛機結(jié)冰是指飛機迎風(fēng)表面發(fā)生冰層聚集的現(xiàn)象。飛機表面結(jié)冰改變了飛機的外形，增加了表面的粗糙度，從而改變了飛機的氣動特性和性能，或使發(fā)動機失效。

基于表面改性原理的主動防冰思路是目前重要的發(fā)展方向。研究表明：利用超疏水表面的抗水性，可以減少甚至阻止冰霜在超疏水表面的形成，達到防冰的目的。利用超疏水表面防冰相比于傳統(tǒng)方法更為安全、環(huán)保、低成本、低能耗，更為符合現(xiàn)代對新型飛機的輕量化和高燃油經(jīng)濟性的設(shè)計要求。

現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)制備出了具有極大靜態(tài)接觸角和極小滾動角的高性能超疏水表面，但是這些制備方法需要昂貴而復(fù)雜的精密設(shè)備，并且制備過程復(fù)雜，從而僅停留在實驗研究階段，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，不能夠成熟地應(yīng)用到飛行器部件表面大面積的微納二級結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

因此，申請人認為，如何通過簡單的方法降低制備超疏水表面的成本、得到持久性優(yōu)異的超疏水表面、完善覆冰表征設(shè)備、模擬實際工況條件、探究超疏水表面防覆冰性能都將是今后實驗研究的主攻方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提供一種超疏水鋁合金表面制備方法，以降低超疏水表面的成本，使其能夠大規(guī)模應(yīng)用。同時，進一步提供一種采用上述制備方法制備的超疏水鋁合金表面。

技術(shù)方案：一種超疏水鋁合金表面制備方法，包括如下步驟：

S1、鋁基材預(yù)處理，包括切割、打磨、拋光和清洗；

S2、光刻處理，清洗烘干；

S3、先用80℃的、濃度為0.05M的NaOH刻蝕4.5-5.5分鐘；再用100℃沸水處理45-50分鐘；

S4、清洗并烘干；

S5、后處理。

在進一步的實施例中，所述S1中，所述鋁基材為含量99.5%的工業(yè)純鋁。

在進一步的實施例中，所述S2光刻處理進一步為：設(shè)計掩膜版、涂膠、勻膠、曝光、顯影、后烘、采用NaNO₃溶液為電解液，室溫蝕刻1.5-2.5分鐘，得到具有微米陣列結(jié)構(gòu)表面。

在進一步的實施例中，所述S5的后處理包括：含1%十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中室溫浸漬18~28h，在115℃~125℃保溫1.5~2.5h后，獲得具微納米二級結(jié)構(gòu)的超疏水表面試樣。

在進一步的實施例中，所述S2中，鋁基材表面依次使用丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗并烘干。

在進一步的實施例中，所述步驟S2中，采用SU-8 2005光刻負膠。

一種采用上述任一制備方法制得的超疏水鋁合金表面。

有益效果：在保證超疏水鋁合金表面性能的同時，本發(fā)明降低了制備難度和操作復(fù)雜度，能夠降低超疏水鋁合金表面的制作成本，適用于大規(guī)模應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明掩膜板的示意圖。

圖2a和圖2b分別是光刻刻蝕前鋁基表面的整體形貌圖和單一凹坑形貌圖。

圖3是光刻刻蝕后鋁基表面的形貌圖。

圖4是不同濃度的NaOH處理溶液與表觀接觸角的關(guān)系示意圖。

圖5是不同NaOH處理時間與表觀接觸角的關(guān)系示意圖。

圖6是不同沸水處理時間與表觀接觸角的關(guān)系示意圖。

具體實施方式

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題，申請人進行了深入地研究。根據(jù)已有的知識，引起表面超疏水現(xiàn)象的根本原因是微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)復(fù)合的二級階層結(jié)構(gòu)。如何準(zhǔn)備該結(jié)構(gòu)，獲得超疏水表面是研究重點。當(dāng)前的主要方法包括化學(xué)刻蝕法、水熱合成法、溶膠凝膠法、電化學(xué)法或者陽極氧化法，再通過低表面能的有機材料降低表面自由能獲得。例如，有人采用NaOH溶液浸漬法腐蝕鋁合金，然后涂覆C9F20或者PDMSVT，這種方法過程相對復(fù)雜，而且NaOH的溶度較高，大規(guī)模應(yīng)用會造成較大的污染。另外，其他現(xiàn)有技術(shù)通過化學(xué)刻蝕的方法經(jīng)氟化處理，制備多晶鋁合金超疏水表面。或者，通過水熱合成法或者通過熱噴涂方法形成超疏水表面。上述方法在實驗室中能夠獲得相對較好的產(chǎn)品，但是生產(chǎn)方法復(fù)雜，成本高，影響因素多，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。如何設(shè)計一種新的、能夠降低生產(chǎn)成本和復(fù)雜度的方法是目前亟需解決的問題。

為此，提供了如下一種新的制備方法。

實施例1

在實施例包括如下步驟：

S1、鋁基材預(yù)處理，包括切割、打磨、拋光和清洗；所述鋁基材為含量99.5%的工業(yè)純鋁。

S2、光刻處理，清洗烘干；光刻處理進一步為：設(shè)計掩膜版、涂膠、勻膠、曝光、顯影、后烘、采用NaNO₃溶液為電解液，室溫蝕刻1.5-2.5分鐘，得到具有微米陣列結(jié)構(gòu)表面。在后烘步驟中，鋁基材表面依次使用丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗并烘干。采用SU-8 2005光刻負膠。

S3、先用80℃的、濃度為0.05M的NaOH刻蝕4.5-5.5分鐘；再用100℃沸水處理45-50分鐘；

S4、清洗并烘干；

S5、后處理，后處理具體包括：含1%十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中室溫浸漬18~28h，在115℃~125℃保溫1.5~2.5h后，獲得具微納米二級結(jié)構(gòu)的超疏水表面試樣。

實施例2

該實施例包括如下步驟：

（1）以含量99.5%的工業(yè)純鋁為基體材料，經(jīng)電火花線切割設(shè)備切割得到規(guī)格為15mm×15mm×2mm的片材；

（2）用金相砂紙（0-6^#）、金相試樣拋光劑依次對基體表面進行打磨、拋光處理至無明顯劃痕；

（3）拋光后試樣用去離子水沖洗干凈，使用無水乙醇超聲清洗30min后烘干；

（4）結(jié)合對微米陣列結(jié)構(gòu)尺寸、排布等方面的設(shè)計，對光滑試樣表面進行光刻處理。擬制備凹坑結(jié)構(gòu)表面，采用SU-8 2005光刻負膠、如圖1所示的掩模板。圖中深色正方形部分為非曝光區(qū)，淺色部分為曝光區(qū)，非曝光區(qū)的形狀即經(jīng)顯影后凹坑的投影形狀，為130μm×130μm，正方形之間的間距相同，為100μm。經(jīng)涂膠、勻膠、烘膠、曝光、顯影、后烘后，采用電解加工的方法，以10%的NaNO₃溶液為電解液、電壓設(shè)定為10V，室溫下刻蝕2 min，得到具有微米陣列結(jié)構(gòu)表面；

（5）經(jīng)光刻處理后，試樣表面依次使用丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗并烘干；

（6）采用兩步刻蝕法處理，先將試樣用80℃、濃度分別為0.01M，0.05M，0.1M，0.15M，0.2M的NaOH溶液刻蝕處理，處理時間分別設(shè)定為1min，3min，7min，9min，處理后用去離子水清洗試樣表面、烘干，再采用100℃沸水處理，處理時間分別為10min，20min，30min，40min，50min；

（7）經(jīng)兩步刻蝕處理后試樣表面用去離子水沖洗試樣表面并烘干；

（8）將試樣在含1%十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中室溫浸漬24h，在120℃保溫2h后，獲得具微納米二級結(jié)構(gòu)的超疏水表面試樣。

實施例3

該實施例包括如下步驟：

（1）以含量99.5%的工業(yè)純鋁為基體材料，經(jīng)電火花線切割設(shè)備切割得到規(guī)格為15mm×15mm×2mm的片材；

（2）用金相砂紙（0-6^#）、金相試樣拋光劑依次對基體表面進行打磨、拋光處理至無明顯劃痕；

（3）拋光后試樣用去離子水沖洗干凈，使用無水乙醇超聲清洗30min后烘干；

（4）結(jié)合對微米陣列結(jié)構(gòu)尺寸、排布等方面的設(shè)計，對光滑試樣表面進行光刻處理。擬制備凹坑結(jié)構(gòu)表面，采用SU-8 2005光刻負膠、如圖1所示的掩模板。圖中深色正方形部分為非曝光區(qū)，淺色部分為曝光區(qū)，非曝光區(qū)的形狀即經(jīng)顯影后凹坑的投影形狀，為130μm×130μm，正方形之間的間距相同，為100μm。經(jīng)涂膠、勻膠、烘膠、曝光、顯影、后烘后，采用電解加工的方法，以10%的NaNO₃溶液為電解液、電壓設(shè)定為10V，室溫下刻蝕2 min，得到具有微米陣列結(jié)構(gòu)表面；

（5）經(jīng)光刻處理后，試樣表面依次使用丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗并烘干；

（6）采用兩步刻蝕法處理，先將試樣用80℃、濃度分別為0.01M，0.05M，0.1M，0.15M，0.2M的NaOH溶液刻蝕處理，處理時間分別設(shè)定為4.5min、5.0min，處理后用去離子水清洗試樣表面、烘干，再采用100℃沸水處理，處理時間分別為45min；

（7）經(jīng)兩步刻蝕處理后試樣表面用去離子水沖洗試樣表面并烘干；

（8）將試樣在含1%十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中室溫浸漬24h，在120℃保溫2h后，獲得具微納米二級結(jié)構(gòu)的超疏水表面試樣。

實施例4

該實施例包括如下步驟：

（1）以含量99.5%的工業(yè)純鋁為基體材料，經(jīng)電火花線切割設(shè)備切割得到規(guī)格為15mm×15mm×2mm的片材；

（2）用金相砂紙（0-6^#）、金相試樣拋光劑依次對基體表面進行打磨、拋光處理至無明顯劃痕；

（3）拋光后試樣用去離子水沖洗干凈，使用無水乙醇超聲清洗30min后烘干；

（4）結(jié)合對微米陣列結(jié)構(gòu)尺寸、排布等方面的設(shè)計，對光滑試樣表面進行光刻處理。擬制備凹坑結(jié)構(gòu)表面，采用SU-8 2005光刻負膠、如圖1所示的掩模板。圖中深色正方形部分為非曝光區(qū)，淺色部分為曝光區(qū)，非曝光區(qū)的形狀即經(jīng)顯影后凹坑的投影形狀，為130μm×130μm，正方形之間的間距相同，為100μm。經(jīng)涂膠、勻膠、烘膠、曝光、顯影、后烘后，采用電解加工的方法，以10%的NaNO₃溶液為電解液、電壓設(shè)定為10V，室溫下刻蝕2 min，得到具有微米陣列結(jié)構(gòu)表面；

（5）經(jīng)光刻處理后，試樣表面依次使用丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗并烘干；

（6）采用兩步刻蝕法處理，先將試樣用80℃、濃度分別為0.01M，0.05M，0.1M，0.15M，0.2M的NaOH溶液刻蝕處理，處理時間分別設(shè)定為1min，3min，5min，7min，9min，處理后用去離子水清洗試樣表面、烘干，再采用100℃沸水處理，處理時間分別為10min，20min，30min，40min，50min；

（7）經(jīng)兩步刻蝕處理后試樣表面用去離子水沖洗試樣表面并烘干；

（8）將試樣在含1%十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中室溫浸漬18h、22h、24h，在120℃保溫1.5h、2h、2.5h后，獲得具微納米二級結(jié)構(gòu)的超疏水表面試樣。

實施例5

該實施例包括如下步驟：

（1）以含量99.5%的工業(yè)純鋁為基體材料，經(jīng)電火花線切割設(shè)備切割得到規(guī)格為15mm×15mm×2mm的片材；

（2）用金相砂紙（0-6^#）、金相試樣拋光劑依次對基體表面進行打磨、拋光處理至無明顯劃痕；

（3）拋光后試樣用去離子水沖洗干凈，使用無水乙醇超聲清洗30min后烘干；

（4）結(jié)合對微米陣列結(jié)構(gòu)尺寸、排布等方面的設(shè)計，對光滑試樣表面進行光刻處理。擬制備凹坑結(jié)構(gòu)表面，采用SU-8 2005光刻負膠、如圖1所示的掩模板。圖中深色正方形部分為非曝光區(qū)，淺色部分為曝光區(qū)，非曝光區(qū)的形狀即經(jīng)顯影后凹坑的投影形狀，為130μm×130μm，正方形之間的間距相同，為100μm。經(jīng)涂膠、勻膠、烘膠、曝光、顯影、后烘后，采用電解加工的方法，以10%的NaNO₃溶液為電解液、電壓設(shè)定為10V，室溫下刻蝕2 min，得到具有微米陣列結(jié)構(gòu)表面；

（5）經(jīng)光刻處理后，試樣表面依次使用丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗并烘干；

（6）采用兩步刻蝕法處理，先將試樣用80℃、濃度分別為0.01M，0.05M，0.1M，0.15M，0.2M的NaOH溶液刻蝕處理，處理時間分別設(shè)定為1min，3min，5min，7min，9min，處理后用去離子水清洗試樣表面、烘干，再采用100℃沸水處理，處理時間分別為10min，20min，30min，40min，50min；

（7）經(jīng)兩步刻蝕處理后試樣表面用去離子水沖洗試樣表面并烘干；

（8）將試樣在含1%十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中室溫浸漬24h，在115℃、120℃、122℃保溫2h后，獲得具微納米二級結(jié)構(gòu)的超疏水表面試樣。

對比例1 該實施例的其他步驟參考實施例2，與之不同的是，調(diào)換步驟6中NaOH溶液和沸水溶液處理的順序。

對比例2 該實施例的其他步驟參考實施例2，與之不同的是，在步驟6中依次采用沸水處理、硝酸酸洗（濃度為0.5M，mol/l，時間為1h）、去離子水洗（溫度為30℃，時間為2h）和NaOH洗。

對比例3該實施例的其他步驟參考實施例2，與之不同的是，步驟6中的NaOH溶液的濃度為0.8~1.2M，處理時間為1h。

對比例1至3處理后獲得的產(chǎn)品，接觸角分別為146.8°、152.4°和155.2°。

如圖2a和圖2b所示，利用光學(xué)-化學(xué)反應(yīng)原理，以及化學(xué)刻蝕方法，將所設(shè)計的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到介質(zhì)上，達到構(gòu)建一級微米正方形凹坑陣列結(jié)構(gòu)表面的目的。試樣三維形貌如圖所示，鋁基體表面形成了規(guī)則的正方形凹坑陣列，單個凹坑的最大深度為5.521μm，平均深度為4.453μm，該深度就是表面膜層的厚度。單個凹坑頂部的寬度約為150μm，底部的寬度約為80μm，平均寬度約為115μm。

如圖3所示，經(jīng)電解加工的方法刻蝕后的試樣三維形貌，該刻蝕過程并未破壞正方形凹坑陣列結(jié)構(gòu)，單個凹坑的俯視平面也基本保持刻蝕前的正方形形狀，略微有向圓形變化的趨勢，其最大深度為37.468μm，平均深度為28.507μm，寬度約為142μm，兩個正方形之間的距離約為110μm。

如圖4所示，該圖反映了兩步刻蝕處理后經(jīng)過氟化修飾的表面的靜態(tài)接觸角與NaOH溶液濃度的關(guān)系。濃度為0.01M時，接觸角最小，只有156.08°，而后，隨著NaOH濃度的增加，接觸角逐漸增大，到0.05M后，接觸角隨著濃度的增加基本不變。

在NaOH溶液的濃度為0.01M時，納米花樣布滿試樣表面，但分布較為均勻，尚未形成明顯的納米團簇。0.05M后，納米花樣尺寸變大的同時，發(fā)生偏聚，納米團簇形成。隨著濃度的進一步增大，納米花樣的尺寸、密度以及納米團簇的均勻性基本不變，納米團簇的數(shù)目略有增多。NaOH濃度超過0.05M后，納米花樣尺寸變大并發(fā)生偏聚，納米團簇形成，納米級花樣的凸?fàn)畹拇植诮Y(jié)構(gòu)有效增大了試樣的比表面積，可使氟硅烷等低表面能物質(zhì)與其結(jié)合得更加緊密，同時，凹凸結(jié)構(gòu)間的空隙可儲存空氣，進一步提高表面疏水性能。隨著濃度的進一步增大，疏水性能略有下降，這可能是由于過高濃度的NaOH溶液鈍化了鋁合金中的鋁，反而使納米團簇的數(shù)量和尺寸性能下降。

如圖5所示，該圖反映了兩步刻蝕處理后經(jīng)過氟化修飾的表面的靜態(tài)接觸角與NaOH刻蝕時間的關(guān)系。1min時，接觸角較低，小于160°，隨著NaOH刻蝕時間的延長，接觸角逐漸增大，在4min到5min之間，接觸角到達最大值，約161.55°，繼續(xù)延長NaOH刻蝕時間，接觸角保持在161°附近，略有減小。

在1min時，雖然形成了納米團簇，但納米花樣和納米團簇的尺寸和密度都較小，完整性差。3min時，二者雖有所長大，但仍沒有生長完全。5min以后，納米花樣和納米團簇基本生長至完全樣態(tài)。

NaOH刻蝕時間1~3min較短，雖然形成了納米團簇，但納米花樣和納米團簇的尺寸和密度都較小，完整性差，無法起到提高試樣的比表面積和儲存空氣的作用，超疏水性能較差。隨著刻蝕時間的延長，納米花樣和納米團簇的尺寸和密度提高，超疏水性能提高，直到NaOH刻蝕時間為4~5min時，納米花樣和納米團簇基本生長至完全樣態(tài)，納米凸?fàn)畹拇植诮Y(jié)構(gòu)有效增大了試樣的比表面積，可使氟硅烷等低表面能物質(zhì)與其結(jié)合得更加緊密，同時，凹凸結(jié)構(gòu)間的空隙可儲存空氣，進一步提高表面疏水性能，接觸角達到最大。

如圖6所示，該圖反映了兩步刻蝕處理后經(jīng)過氟化修飾的表面的靜態(tài)接觸角與沸水刻蝕時間的關(guān)系。

20min以前，主要是納米花樣在生長，幾乎沒有形成納米團簇。30min時，納米團簇開始形成，但由于納米花樣的偏聚才剛開始，團簇并未生長完全。40min，納米花樣和團簇從尺寸、數(shù)目上均生長完全，納米團簇分布較為均勻。進一步延長沸水刻蝕時間，納米團簇密度略減小，團簇尺寸略增大。

隨著沸水刻蝕時間的延長，納米花樣結(jié)構(gòu)逐漸形成、偏聚形成納米團簇結(jié)構(gòu)，試樣的比表面積增大，納米團簇花樣的凹凸結(jié)構(gòu)間的空隙儲存空氣能力增強，接觸角隨之逐漸增大。到40min時，納米花樣和團簇從尺寸、數(shù)目上均生長完全，接觸角達到最大，為164.31°。繼續(xù)延長時間，接觸角反而降低，可能是由于納米團簇密度略減小，尺寸略增大，不利于儲存空氣，疏水性能反而下降。

總之，本文以占飛機總體積過半的鋁材為研究對象，采用光刻-化學(xué)刻蝕相結(jié)合的方法構(gòu)筑微納米二級結(jié)構(gòu)，經(jīng)低表面能的氟硅烷修飾后形成超疏水表面。通過探究鋁基超疏水表面的刻蝕技術(shù)與對應(yīng)的優(yōu)化工藝，研究不同的微觀結(jié)構(gòu)形貌對超疏水性能、防冰性能的影響，為超疏水表面的制備提供了一種低成本、可大規(guī)模應(yīng)用的方法。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種等同變換，這些等同變換均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。