本發(fā)明屬于水體凈化領(lǐng)域，具體涉及磁性介孔氧化硅吸附劑及制備方法與其在去除水體中微污染有機(jī)物和重金屬離子中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著我國工農(nóng)業(yè)的發(fā)展、人口激增和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量的污染物質(zhì)伴隨著生活生產(chǎn)過程被排放到環(huán)境水體中，造成日益嚴(yán)重的水體污染。然而，當(dāng)前環(huán)境中的污染物正趨于多元化和復(fù)雜化，進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)中的污染物的種類隨時(shí)間呈指數(shù)增長，環(huán)境污染不再是單一污染的理想狀態(tài)，而是以由各種污染物構(gòu)成的復(fù)合污染為主，這為污染水體的治理提出了新的挑戰(zhàn)。目前單一類型污染和同類型污染物復(fù)合污染的廢水已基本能夠有效處理。但有機(jī)污染物與重金屬離子復(fù)合污染導(dǎo)致的水體污染特性和生物毒性的變化致使該類復(fù)合污染廢水仍難以得到有效治理。

介孔氧化硅由于具有長程有序性、高度的結(jié)構(gòu)和表面性能可調(diào)節(jié)性、孔徑大小(2-30nm)和孔道結(jié)構(gòu)可控性、較大的比表面積和高孔隙率等特點(diǎn)，在有機(jī)物和重金屬離子的去除中均具有較好的應(yīng)用。然而傳統(tǒng)的介孔氧化硅在實(shí)際應(yīng)用中，存在吸附分離困難、運(yùn)行成本高、操作復(fù)雜等缺陷。為了提高吸附劑的分離性能，減少吸附劑的流失，不少研究者嘗試在吸附劑內(nèi)部負(fù)載磁性納米顆粒使其具有優(yōu)異的分離性能(H.Tian,et al.J.Hazard.Mater.2009,171(1-3):459-464.)。然而目前磁性介孔氧化硅材料基本上僅僅只對(duì)有機(jī)物(S.Tao,et al.Micropor.Mesopor.Mat.,2012,147:295-301.)或者只對(duì)重金屬離子(Walcarius A.,et al.,J.Mater.Chem.,2012,20,4478-4511.)具有較好的去除效果。而對(duì)被有機(jī)污染物與重金屬離子復(fù)合污染的水體，凈化效果很差。因此，為了解決該問題，亟待開發(fā)出一種新的對(duì)復(fù)合污染水體中大量微污染有機(jī)物和重金屬同時(shí)具有高效去除效果的磁性介孔氧化硅。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種磁性介孔氧化硅吸附劑，以解決現(xiàn)有介孔氧化硅對(duì)復(fù)合污染水體中大量微污染有機(jī)物和重金屬同時(shí)去除效果差的問題。

本發(fā)明還公開了上述磁性介孔氧化硅吸附劑的制備方法。

本發(fā)明最后公開了上述磁性介孔氧化硅吸附劑在去除水體污染中的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種磁性介孔氧化硅吸附劑的制備方法，它包括如下步驟：

(1)向鐵鹽溶液中滴加油酸和含CTAB的堿性溶液，60～80℃下反應(yīng)30～120min；

(2)(2)利用外加磁鐵分離步驟(1)中所得混合體系，得到的磁性粒子和液體部分，將磁性粒子與含CTAB的堿性溶液、硅源前驅(qū)體、胺基試劑混合，攪拌完全后升溫至60～80℃反應(yīng)2～8h，收集反應(yīng)所得固體產(chǎn)物，清洗后烘干，即得。

步驟(1)中，所述的鐵鹽溶液和堿性溶液的溶劑均為去氧純凈水。

步驟(1)和(2)中，所述的堿性溶液為氨水或者氫氧化鈉的水溶液。

步驟(1)中，所述的鐵鹽溶液中包括二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽；其中，所述的二價(jià)鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵或硝酸亞鐵，三價(jià)鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵。

步驟(1)中，二價(jià)鐵鹽、三價(jià)鐵鹽、油酸、堿性溶液中堿和CTAB的摩爾比為1：2～4：0.5～2：4～16：0.1～1；其中，所述的堿性溶液中堿是指氨水中的氨氣或氫氧化鈉的水溶液中的氫氧化鈉。

步驟(2)中，所述的堿性溶液為氨水或者氫氧化鈉的水溶液。

步驟(2)中，所述的硅源前驅(qū)體為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述的胺基試劑為γ―氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

步驟(2)中，CTAB、堿性溶液中堿、硅源前驅(qū)體和胺基試劑的摩爾比為1：1.5～3：5～9：1～3。

步驟(2)中，磁性粒子的質(zhì)量為步驟(2)中含CTAB的堿性溶液、硅源前驅(qū)體和胺基試劑總質(zhì)量的5～15％。

步驟(2)中，烘干溫度為60℃。

上述制備方法中任意一項(xiàng)制備得到的磁性介孔氧化硅吸附劑也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

上述磁性介孔氧化硅吸附劑在去除水體污染中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

其中，所述的水體污染包括微污染有機(jī)物和重金屬離子；其中，所述的微污染有機(jī)物優(yōu)選四環(huán)素、土霉素或苯酚，所述的重金屬離子優(yōu)選Cu或Ni。

有益效果：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明公開了一種一步式制備磁性介孔氧化硅的方法，縮短了制備流程，并且利用共沉淀法制備出的磁性介孔氧化硅具有較高的磁性，在使用過程中便于用磁鐵進(jìn)行快速分離。

(2)本發(fā)明所制備的磁性介孔氧化硅既可以通過模板劑(CTAB)的疏水段吸附分子態(tài)的微污染有機(jī)物，又可以通過胺基試劑提供的位點(diǎn)吸附溶液中的重金屬離子，可以同時(shí)高效凈化復(fù)合污染水體。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中磁性介孔氧化硅的透射電鏡圖片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中磁性介孔氧化硅的氮?dú)馕?脫附等溫線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中磁性介孔氧化硅的磁滯回線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將8.6g的四水合氯化亞鐵和23.5g六水合三氯化鐵溶于500mL去氧離子水中，然后轉(zhuǎn)移入1000mL三口燒瓶中。分別向混合溶液中滴加6g油酸，并加入8g氫氧化鈉以及2.5g CTAB，將溫度升至80℃，反應(yīng)30min，利用外加磁鐵分離得到磁性粒子。將步驟所制得的磁性粒子加入含有25g CTAB的堿性溶液中，并加入50g正硅酸乙酯和10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌至完全混合，升溫至80℃，水熱反應(yīng)2h，收集反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物，清洗后于60℃下烘干。制得磁性介孔氧化硅。然后取0.01g磁性介孔氧化硅，加入到100mL有機(jī)物與重金屬的混合溶液中，混合溶液的初始濃度分別為：有機(jī)物(四環(huán)素、土霉素和苯酚)：100mg/L，重金屬(Cu和Ni)：1mmol/L。在25℃下吸附至平衡后，測定剩余濃度。吸附量分別為：四環(huán)素52.5mg/g，土霉素47.8mg/g，苯酚63.7mg/g，Cu 21.5mg/g，Ni 27.5mg/g。

實(shí)施例2

將12.9g的四水合氯化亞鐵和32.25g六水合三氯化鐵溶于500mL去氧離子水中，然后轉(zhuǎn)移入1000mL三口燒瓶中。分別向混合溶液中滴加18g油酸，并加入24g氫氧化鈉以及30g CTAB，將溫度升至80℃，反應(yīng)30min，利用外加磁鐵分離得到磁性粒子。將步驟所制得的磁性粒子加入含有7.5g CTAB的堿性溶液中，并加入27g正硅酸乙酯和9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌至完全混合，升溫至80℃，水熱反應(yīng)8h，收集反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物，清洗后于60℃下烘干。制得磁性介孔氧化硅。然后取0.01g磁性介孔氧化硅，加入到100mL有機(jī)物與重金屬的混合溶液中，混合溶液的初始濃度分別為：有機(jī)物(四環(huán)素、土霉素和苯酚)：100mg/L，重金屬(Cu和Ni)：1mmol/L。在25℃下吸附至平衡后，測定剩余濃度。吸附量分別為：四環(huán)素58.7mg/g，土霉素66.5mg/g，苯酚53.2mg/g，Cu 41.6mg/g，Ni 35.9mg/g。

實(shí)施例3

將4.3g的四水合氯化亞鐵和11.75g六水合三氯化鐵溶于500mL去氧離子水中，然后轉(zhuǎn)移入1000mL三口燒瓶中。分別向混合溶液中滴加12g油酸，并加入10g氫氧化鈉以及5g CTAB，將溫度升至80℃，反應(yīng)30min，利用外加磁鐵分離得到磁性粒子。將步驟所制得的磁性粒子加入含有15g CTAB的堿性溶液中，并加入20g正硅酸乙酯和15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌至完全混合，升溫至80℃，水熱反應(yīng)6h，收集反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物，清洗后于60℃下烘干。制得磁性介孔氧化硅。然后取0.01g磁性介孔氧化硅，加入到100mL有機(jī)物與重金屬的混合溶液中，混合溶液的初始濃度分別為：有機(jī)物(四環(huán)素、土霉素和苯酚)：100mg/L，重金屬(Cu和Ni)：1mmol/L。在25℃下吸附至平衡后，測定剩余濃度。吸附量分別為：四環(huán)素35.6mg/g，土霉素38.4mg/g，苯酚63.4mg/g，Cu 33.6mg/g，Ni 27.9mg/g。

實(shí)施例4

將2.5g的四水合氯化亞鐵和5.8g六水合三氯化鐵溶于500mL去氧離子水中，然后轉(zhuǎn)移入1000mL三口燒瓶中。分別向混合溶液中滴加5.5g油酸，并加入9g氫氧化鈉以及13g CTAB，將溫度升至80℃，反應(yīng)30min，利用外加磁鐵分離得到磁性粒子。將步驟所制得的磁性粒子加入含有15g CTAB的堿性溶液中，并加入15g正硅酸乙酯和5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌至完全混合，升溫至80℃，水熱反應(yīng)5h，收集反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物，清洗后于60℃下烘干。制得磁性介孔氧化硅。然后取0.01g磁性介孔氧化硅，加入到100mL有機(jī)物與重金屬的混合溶液中，混合溶液的初始濃度分別為：有機(jī)物(四環(huán)素、土霉素和苯酚)：100mg/L，重金屬(Cu和Ni)：1mmol/L。在25℃下吸附至平衡后，測定剩余濃度。吸附量分別為：四環(huán)素63.6mg/g，土霉素42.3mg/g，苯酚44.3mg/g，Cu 26.5mg/g，Ni 45.7mg/g。