本發(fā)明涉及一種吸附法廢水凈化處理領(lǐng)域技術(shù),特別是一種無機微孔材料和制法及在去除廢水中六價cr的應(yīng)用。
背景技術(shù):
鉻鹽是皮革、采礦、紡織以及電鍍等產(chǎn)業(yè)必需的原料,這些行業(yè)排放的廢水中通常含有超標(biāo)的鉻,廢水中的鉻元素通常有陽離子cr(iii)和陰離子cr(vi)兩種存在形式,其中陽離子cr(iii)是相對無害的,而處于氧化態(tài)的陰離子cr(vi)由其特殊的物化性質(zhì)、遷移性和積累性而具有較強的生物毒性,其毒性約為陽離子cr(iii)的100倍,因此有效去除廢水中的陰離子cr(vi)具有重要的意義。目前含cr(vi)廢水處理方法主要有化學(xué)還原沉淀法法、離子交換法、生物法、電解法、吸附法等,其中吸附法具有吸附容量大、投資成本低、對環(huán)境無二次污染、技術(shù)成熟、脫除率高等優(yōu)點,廣泛用于廢水凈化處理領(lǐng)域。一般較常用的吸附劑包括活性炭類、氧化鋁類、沸石分子篩類、離子交換樹脂類等,上述吸附劑均存在改性過程復(fù)雜、去除深度不足等缺點,因此開發(fā)制備過程簡單、能深度去除廢水中cr(vi)的吸附劑越來約引起重視。
無機多孔材料吸附劑因為良好的熱穩(wěn)定性、較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)廣泛用于催化、氣體分離、廢水凈化等領(lǐng)域。一般較常見的用于廢水凈化領(lǐng)域的無機多孔材料包括活性炭、氧化鋁、沸石分子篩等,其中活性炭和氧化鋁吸附作用主要是依靠物理吸附,即范德華力,對水體中的陽離子和陰離子污染物皆存在吸附性能,由于這種吸附作用力較弱,因此對廢水中有害物質(zhì)的凈化深度不足。cn103506090a公開了一種改性活性炭水處理吸附劑及其制備方法,經(jīng)過改性處理的活性炭可以用于吸附廢水中的cr(vi),但改性過程異常復(fù)雜,需要加入十種以上改性材料,并且吸附容量較低,限制了其實際應(yīng)用。沸石分子篩是由[sio4]四面體和[alo4]四面體通過共享氧原子頂點而形成的三維骨架材料,其中[sio4]四面體呈電中性,而[alo4]四面體有一個負(fù)電荷,因此傳統(tǒng)沸石分子篩骨架帶負(fù)電,骨架的負(fù)電荷由位于孔道或籠中的額外陽離子平衡,故沸石分子篩具有陽離子交換能力,可以用于廢水中有害陽離子的脫除,但不能直接用于廢水中陰離子的脫除。cn101797496a公開了一種利用基于斜發(fā)沸石的無機-有機復(fù)合吸附劑制備方法及其去除工業(yè)廢水中cr(vi)的應(yīng)用,改性后的斜發(fā)沸石具備了吸附陰離子cr(vi)的能力,但該吸附劑吸附容量偏低,制備過程復(fù)雜,且需要使用價格較昂貴的有機物改性處理,熱穩(wěn)定性較差,不適用于工業(yè)化應(yīng)用。
綜上所述,上述三種最常見的無機微孔材料不具備直接高效去除廢水中陰離子cr(vi)的能力,必須經(jīng)過改性才能用于處理廢水中的陰離子cr(vi),而改性意味著吸附劑制造成本的大幅增加,甚至超過吸附劑本身的價格。因此開發(fā)出一種廉價、制備過程簡單、吸附容量大、能深度去除廢水中陰離子cr(vi)的無機微孔材料具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種無機微孔材料和制法及在去除廢水中六價cr的應(yīng)用,克服現(xiàn)有吸附劑改性過程復(fù)雜以及去除深度不足的缺點,該材料使用廉價的原料制備而成,制備過程簡單,能直接與廢水中的陰離子cr(vi)發(fā)生較強的靜電作用將其束縛在本發(fā)明的無機微孔材料孔道內(nèi)部,從而達(dá)到深度脫除的目的。
為了實現(xiàn)解決上述技術(shù)問題的目的,本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
1、一種無機微孔材料,其特征是:
(1)、骨架中元素包括b、al、cl三種元素以及非功能性的雜質(zhì)元素,其中n(b/al)=0.4-0.6,n(cl/al)=0.15-0.25;
(2)、無機微孔材料中硼元素以三配位和四配位兩種形式存在,鋁元素是以六配位形式存在;
(3)、無機微孔材料微觀結(jié)構(gòu)整體呈棒狀,晶體粒徑約1-2mm;
(4)、無機微孔材料的bet比表面積為80-100m2/g。
上述的無機微孔材料焙燒至450℃骨架結(jié)構(gòu)仍不破壞;
一種無機微孔材料的制備方法,包括如下步驟:
(1)、將硼源和去離子水按比例加入燒杯中,加熱攪拌至硼源完全溶解,形成硼源溶液;
(2)、在攪拌狀態(tài)下將一定質(zhì)量的固體鋁源緩慢加入硼源溶液中,繼續(xù)攪拌至固體鋁源完全溶解,形成硼鋁復(fù)合溶液;
(3)、往硼鋁復(fù)合溶液中加入一定量的堿源溶液,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph至3.4-3.6,此時將會生成大量白色絮狀物,然后在50-80℃水浴中再劇烈攪拌1-3h至白色絮狀物完全溶解,裝入密閉高壓水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱晶化;
步驟(2)和步驟(3)中,硼源以b2o3計,鋁源以al2o3計,堿源以mxo計,硼源、鋁源、堿源和水的總量的摩爾比為(2-6):1:(1-4):(100-500);
(4)、晶化條件為150-170℃的溫度下靜態(tài)水熱晶化24-72h;
(5)、將晶化后的產(chǎn)物從冷卻的反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出來,將得到的固體用去離子水進(jìn)行洗滌、固液分離、干燥,得到無機微孔材料。
更具體的,所述的硼源為硼酸、偏硼酸鈉或硼酸鈉的任一種或者任意比例的混合物。
更具體的,所述的鋁源為無水氯化鋁、六水氯化鋁、聚合氯化鋁的任一種或者任意比例的混合物。
更具體的,所述的堿源為氨水、堿金屬或堿土金屬氧化物或氫氧化物。
所述的無機微孔材料在去除廢水中六價cr的應(yīng)用,適用廢水的ph值為2-10,尤其適用于ph<6的酸性體系;將無機微孔材料投入到含cr(vi)的廢水中,經(jīng)過靜止吸附或者攪拌吸附,即可以去除六價cr離子離子。對于cr(vi)≥5mg/l的廢水,當(dāng)投加量≥1g/l時,吸附30min即可以達(dá)到平衡吸附量的75%以上,吸附2h即可以達(dá)到平衡吸附;對cr(vi)飽和吸附容量高達(dá)72mg/g;對于cr(vi)<100mg/l的廢水體系,通過調(diào)整投加量0.3-10g/l,可一次性將cr(vi)去除至0.5mg/l以下,低于國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(gb-8978-1996)中第一類污染物最高允許排放濃度。
本發(fā)明去除cr(vi)原理為:本發(fā)明的無機微孔材料能直接與廢水中的陰離子cr(vi)發(fā)生較強的靜電相互作用,從而將cr(vi)牢固的束縛在微孔孔道內(nèi)部,從而達(dá)到深度去除的目的。
通過采用上述技術(shù)方案,本發(fā)明具有以下的有益效果:
本發(fā)明的無機微孔材料制備方法具有合成原料廉價、合成過程簡單、合成周期短等特點。制備出來的無機微孔材料熱穩(wěn)定性好,無需任何后續(xù)改性處理就能與廢水中的cr(vi)發(fā)生較強的靜電作用,吸cr(vi)容量大,能夠快速、深度去除廢水中的cr(vi),具有良好的實際應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1為實施例1制備無機微孔材料的微觀結(jié)構(gòu)圖,放大倍數(shù)為4000倍,從圖1可以看出本發(fā)明的無機微孔材料呈短棒狀,晶粒尺寸約1-2mm。
圖2為實施例1制備無機微孔材料吸附cr(vi)后的微觀結(jié)構(gòu)圖,放大倍數(shù)為4000倍。從圖2可以看出本發(fā)明的無機微孔材料在吸附cr(vi)后形貌沒有發(fā)生明顯變化。
圖3為實施例1制備無機微孔材料的n2吸附脫附圖。從圖3可以得出實施例1制備無機微孔材料bet比表面積為95.6m2/g。
圖4為實施例1制備無機微孔材料經(jīng)450oc焙燒1h后的n2吸附脫附圖。從圖4可以得出經(jīng)過450oc焙燒1h的無機微孔材料bet比表面積為93.9m2/g。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例和附圖對本專利進(jìn)一步解釋說明。但本專利的保護(hù)范圍不限于具體的實施方式。
實施例1
一種無機微孔材料,制備方法如下:
(1)將6.18g硼酸加入45ml去離子水中,70℃攪拌20min至硼酸完全溶解;
(2)在攪拌狀態(tài)下將12.08g六水氯化鋁緩慢加入(1)中,繼續(xù)攪拌至鋁源完全溶解;
(3)往(2)中加入2g片狀氫氧化鈉,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph=3.47,然后保持60℃攪拌2h;
(4)將(3)得到的初始反應(yīng)液裝入100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,置于150℃溫度下中晶化68h。
(5)將晶化后的產(chǎn)物從冷卻的反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出來,用去離子水洗滌,采用抽濾方法將產(chǎn)物洗滌至中性,然后置于70℃烘箱中放置12h,研磨備用。
得到的無機微孔材料n2吸附脫附曲線見附圖3,從圖3可以看出實施例1制備得到的無機微孔材料bet比表面積為95.6m2/g。圖4為實施例1制備無機微孔材料經(jīng)450oc焙燒1h后的n2吸附脫附圖。從圖4可以得出經(jīng)過450oc焙燒1h的無機微孔材料bet比表面積為93.9m2/g。說明經(jīng)過450oc高溫焙燒并沒有破壞本發(fā)明無機微孔材料的孔道結(jié)構(gòu),說明本發(fā)明的無機微孔材料熱穩(wěn)定性良好。
上述合成得到的無機微孔材料用于去除廢水中的cr(vi),在溫度為20℃,ph為5.8,初始cr(
實施例2
一種無機微孔材料,制備方法如下:
(1)將3.3g硼酸加入40ml去離子水中,50℃攪拌20min至硼酸完全溶解;
(2)在攪拌狀態(tài)下將1.19g無水氯化鋁緩慢加入(1)中,繼續(xù)攪拌至鋁源完全溶解;
(3)往(2)中加入2.49g濃度為25%氨水,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph=3.25,然后保持70℃攪拌1h;
(4)將(3)得到的初始反應(yīng)液裝入100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,置于160℃溫度下晶化45h。
(5)將晶化后的產(chǎn)物從冷卻的反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出來,采用抽濾方法將產(chǎn)物洗滌至中性,然后置于70℃烘箱中放置12h,研磨備用。
合成得到的無機微孔材料用于去除廢水中的cr(vi),在溫度為20℃,ph=3.8,初始cr(
實施例3
一種無機微孔材料,制備方法如下:
(1)將5.15g硼酸加入50ml去離子水中,60℃攪拌20min至硼酸完全溶解;
(2)在攪拌狀態(tài)下將3.71g無水氯化鋁緩慢加入(1)中,繼續(xù)攪拌至鋁源完全溶解;
(3)往(2)中加入1.56g氧化鈣,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph=3.36,然后保持80℃攪拌3h;
(4)將(3)得到的初始反應(yīng)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,置于170℃溫度下晶化24h。
(5)將晶化后的產(chǎn)物從冷卻的反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出來,采用抽濾方法將產(chǎn)物洗滌至中性,然后置于70℃烘箱中放置12h,研磨備用。
合成得到的無機微孔材料用于去除廢水中的cr(vi),在溫度為20℃,ph=2.5,初始cr(
實施例4
一種無機微孔材料,制備方法如下:
(1)將3.81g硼酸鈉加入54ml去離子水中,70℃攪拌20min至完全溶解;
(2)在攪拌狀態(tài)下將4.83g六水氯化鋁緩慢加入(1)中,繼續(xù)攪拌至鋁源完全溶解;
(3)往(2)中加入2.4g片狀氫氧化鈉,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph=3.01,然后保持60℃攪拌2h;
(4)將(3)得到的初始反應(yīng)液裝入100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,置于150℃溫度下晶化72h。
(5)將晶化后的產(chǎn)物從冷卻的反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出來,采用抽濾方法將產(chǎn)物洗滌至中性,然后置于70℃烘箱中放置12h,研磨備用。
合成得到的無機微孔材料用于去除廢水中的cr(vi),在溫度為20℃,ph為9.8,初始cr(
實施例5
一種無機微孔材料,制備方法如下:
(1)將9.19g偏硼酸鈉加入60ml去離子水中,60℃攪拌20min至硼酸完全溶解;
(2)在攪拌狀態(tài)下將3.78g聚合氯化鋁緩慢加入(1)中,繼續(xù)攪拌至鋁源完全溶解;
(3)往(2)中加入1.56g氨水,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph=3.58,然后保持60℃攪拌2h;
(4)將(3)得到的初始反應(yīng)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,置于160℃溫度下晶化39h。
(5)將晶化后的產(chǎn)物從冷卻的反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出來,采用抽濾方法將產(chǎn)物洗滌至中性,然后置于70℃烘箱中放置12h,研磨備用。
合成得到的無機微孔材料用于去除廢水中的cr(vi),在溫度為20℃,ph為7.5,初始cr(
實施例6
利用實施例1制備出來的無機微孔材料進(jìn)行cr(vi)飽和吸附實驗,將1g本發(fā)明無機微孔材料置于1l含cr(vi)溶液中,初始cr(vi)濃度為200mg/l,ph=7.2,轉(zhuǎn)速300r/min,室溫吸附,當(dāng)吸附至0.5h、2h、12h、24h時分別取樣進(jìn)行cr(vi)濃度檢測,并根據(jù)此濃度計算對應(yīng)吸附時間的吸附容量,計算結(jié)果如下表1所示。
表1
對比例1
根據(jù)發(fā)明專利cn101797496a實施例2的制備方法,制備出基于斜發(fā)沸石的無機-有機吸附劑。將1g此無機-有機吸附劑置于1l含cr(vi)溶液中,初始cr(vi)濃度為200mg/l,ph=7.2,轉(zhuǎn)速300r/min,室溫吸附,當(dāng)吸附至0.5h、2h、12h、24h時分別取樣進(jìn)行cr(vi)濃度檢測,并根據(jù)此濃度計算對應(yīng)吸附時間的吸附容量,計算結(jié)果如下表2所示。
表2