本發(fā)明涉及一種對鑭具有高選擇性和高吸附量的介孔硅膜的制備方法，采用一步合成的制備方法，以及應(yīng)用于稀土元素鑭的吸附回收，屬于材料制備和分離技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

稀土有工業(yè)“黃金”之稱，因其優(yōu)良的光電磁等物理特性，能夠大幅度提高其他產(chǎn)品的質(zhì)量和性能，因此用于與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料。而且，稀土是電子、激光、核工業(yè)、超導(dǎo)等諸多高科技的潤滑劑，主要用于制造制特種合金精密光學(xué)玻璃、高折射光學(xué)纖維板。用作多種反應(yīng)的催化劑，如摻雜氧化鎘時催化一氧化碳的氧化反應(yīng)，摻雜鈀時催化一氧化碳加氫生成甲烷的反應(yīng)。浸滲入氧化鋰或氧化鋯(1％)的氧化鑭可用于制造鐵氧體磁體。是甲烷氧化偶聯(lián)生成乙烷和乙烯的非常有效的選擇性催化劑。

但是，經(jīng)過半個多世紀(jì)的超強度開采，中國稀土資源保有儲量及保障年限不斷下降，主要礦區(qū)資源加速衰減，原有礦山資源大多枯竭。目前，采富棄貧、采易棄難現(xiàn)象依然嚴(yán)重，資源回收率較低。稀土開采、選冶、分離存在的落后生產(chǎn)工藝和技術(shù)，嚴(yán)重破壞了地表植被，造成水土流失和土壤污染、酸化，使得農(nóng)作物減產(chǎn)甚至絕收，給公眾的生命健康和生態(tài)環(huán)境帶來重大損失。因此，有效吸附回收稀土資源具有十分重要的意義。

以生物質(zhì)納米纖維素晶體(ncc)為模板，用二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和硅酸四乙酯(teos)合成膜材料，優(yōu)于粉體吸附劑，便于連續(xù)操作，易于回收。在各種吸附材料中具有很大優(yōu)勢。一方面，該介孔硅膜含有–po(oh)2功能基，它不僅含有可與陽離子進行交換的質(zhì)子，同時，還含有一個能直接與金屬配位的≡p＝o基，對鑭和鈰具有高選擇性和高吸附量；另一方面，該技術(shù)便于連續(xù)操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“綠色化學(xué)”的典型。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是一種對鑭具有高選擇性和高吸附量的介孔硅膜的一步法制備，并用于對溶液中的微量稀土元素鑭的選擇性吸附。

一種介孔硅膜，所述介孔硅膜為平面內(nèi)多層孔狀結(jié)構(gòu)，呈螺旋扭曲棒狀，定向，有序；所述介孔硅膜含有-po(oh)2功能基和能夠直接與金屬配位的≡p＝o基。

一種介孔硅膜的兩步制備方法，步驟如下：

步驟1、將棉花置于硫酸溶液中，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢后取出，用蒸餾水稀釋，靜置分層；倒掉上層清液，對下層懸濁液離心分離，洗滌；將離心后的懸濁液轉(zhuǎn)移到透析膜中透析，調(diào)ph，超聲，得到納米晶纖維素(ncc)，待用；

步驟2、將步驟1得到的納米晶纖維素超聲，放置于圓底燒瓶中，加入葡萄糖，攪拌，加入二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和硅酸四乙酯(teos)的混合液a，攪拌，干燥，得到介孔硅膜a；

步驟3、將步驟2得到的介孔硅膜a置于硫酸溶液中去除模板，得到介孔硅膜b；

步驟4、將步驟3得到的介孔硅膜b置于濃鹽酸中反應(yīng)，得到介孔硅膜c；

步驟5、將步驟4得到的介孔硅膜c用蒸餾水和無水乙醇沖洗，烘干，得到最終的介孔硅膜。

步驟1中，所述硫酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為50～70％；所述攪拌反應(yīng)為在35～55℃下攪拌反應(yīng)2～4h；所述透析膜的截留分子量為11000～15000，透析時間為1～4天；所述ph為2.4。

步驟2中，所述的納米晶纖維素(ncc)、葡萄糖、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和硅酸四乙酯(teos)的用量比為1ml:10～20mg:4～6μl:30～50μl；所述超聲時間為10～30min；所述加入葡萄糖后的攪拌時間為1～3h；所述加入混合液a后的攪拌溫度為50～70℃，時間為2～4h；所述干燥為在表面皿中于20～25℃水浴干燥1～2天。

步驟3中，所述的硫酸溶液體積分?jǐn)?shù)為30～40％；所述的介孔硅膜a在硫酸溶液中的濃度為10～20g/l，所述介孔硅膜a在硫酸溶液中的時間為7～10天。

步驟4中，介孔硅膜b在濃鹽酸中的濃度為10～20g/l；所述濃鹽酸的濃度為12mol/l；所述反應(yīng)溫度為100～120℃，反應(yīng)時間為6～8h。

所述的介孔硅膜用于選擇性吸附鑭。

上述的技術(shù)方案中，將介孔硅膜浸入硫酸溶液中去除模板分子納米晶纖維素(ncc)。

上述的技術(shù)方案中，將介孔硅膜浸入濃鹽酸中通過脫烷基化作用反應(yīng)變?yōu)榱姿峄鶊F。

上述技術(shù)方案中所述的納米纖維素晶體(ncc)，其作用為模板分子。

上述技術(shù)方案中所述的葡萄糖，其作用為增加韌性。

上述技術(shù)方案中所述的二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)，其作用為功能單體。

上述技術(shù)方案中所述的硅酸四乙酯(teos)，其作用為基質(zhì)材料。

上述介孔硅膜應(yīng)用于吸附水溶液中的鑭離子，具體方法按照下述步驟進行：

(1)準(zhǔn)確稱取六水合硝酸鑭，配置成200mg/l標(biāo)準(zhǔn)液。分別調(diào)ph為2、3、4、5、6、7，分別準(zhǔn)確稱取10mg復(fù)合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次選用不同ph的溶液進行標(biāo)定至10ml，25℃的恒溫水浴中靜置24小時后考察吸附量，未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定。

(2)準(zhǔn)確稱取六水合硝酸鑭，配置成200mg/l標(biāo)準(zhǔn)液。將標(biāo)準(zhǔn)液稀釋成一系列不同濃度(10，25，50，75，100，125，150，175，200mg/l)，且調(diào)節(jié)ph為7。稱取10mg復(fù)合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次選用不同濃度鑭離子溶液進行標(biāo)定至10ml，在25℃恒溫水浴中靜置，24小時后考察吸附量，若加入的混合溶液體積為v(l)，所配溶液的起始濃度為c0(mg/l)，一定時間吸附后其濃度為c1(mg/l)，則膜的吸附量q(mg/g)為：

q＝(c0-c1)*v/m

(3)準(zhǔn)確稱取10mg復(fù)合吸附膜材料加入到10ml比色管中選用200mg/ml標(biāo)準(zhǔn)鑭離子溶液進行標(biāo)定至10ml。將比色管放在25℃的恒溫水浴中分別靜置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定。

(4)準(zhǔn)確稱取10mg復(fù)合吸附膜材料加入到10ml比色管中選用濃度均為200mg/l的鑭、鈰、釹、鐠、釤的共混水溶液進行標(biāo)定至10ml，在25℃恒溫箱中靜置，24小時后考察吸附量，未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定。

本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點：

(1)以納米纖維素晶體(ncc)為模板，用二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和硅酸四乙酯(teos)合成膜材料，優(yōu)于粉體吸附劑，便于連續(xù)操作，易于回收。

(2)該復(fù)合膜以生物質(zhì)纖維素為模板，來源廣泛，綠色環(huán)保。

(3)該復(fù)合膜含有-po(oh)2功能基和一個能直接與金屬配位的≡p＝o基，對鑭和鈰具有高選擇性和高吸附量。

(4)一步法合成該復(fù)合膜省時省力，節(jié)約能耗。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的材料的透射電鏡圖；

圖2為本發(fā)明制備的材料的xrd圖，其中曲線(a)為未去模板的材料的xrd圖，曲線(b)為去模板的材料的xrd圖；

圖3為本發(fā)明制備的材料的bet圖；

圖4為本發(fā)明制備的材料的吸附等溫線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

(1)取10g市售棉花置于150ml體積分?jǐn)?shù)為50％的硫酸溶液中，然后在35℃下攪拌反應(yīng)2h后，轉(zhuǎn)移至燒杯中，用蒸餾水稀釋至600ml，然后過夜靜置分層，倒掉上清液，將懸濁液離心，蒸餾水洗滌三次去除非晶質(zhì)，將懸濁液轉(zhuǎn)移到透析膜中透析1～4天，調(diào)ph為2.4，然后超聲10min，稀釋得到納米纖維素晶體(ncc)待用；

(2)移取10ml步驟(1)中處理得到的ncc，超聲20min，放置于圓底燒瓶中，加入100mg葡萄糖，攪拌1h，后加入40μl二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和410μl硅酸四乙酯(teos)的混合溶液，50℃攪拌反應(yīng)2h，倒入表面皿中于25℃水浴干燥1～2天；

(3)將步驟(2)中合成得到的介孔硅膜置于500ml體積分?jǐn)?shù)為30％硫酸溶液中7～10天去除模板；

(4)將步驟(3)處理過的介孔硅膜置于100ml濃鹽酸(12mol/l)中，100℃反應(yīng)6h，

(5)將步驟(4)處理得到的介孔硅膜用蒸餾水和無水乙醇交替沖洗三次，烘干后得到對鑭具有高選擇性和高吸附量的介孔硅膜。

(6)將所制得的介孔硅膜進行最佳吸附ph測試。

準(zhǔn)確稱取六水合硝酸鑭，配置成200mg/l標(biāo)準(zhǔn)液。分別調(diào)ph為2、3、4、5、6、7，分別準(zhǔn)確稱取10mg復(fù)合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次選用不同ph的溶液進行標(biāo)定至10ml,25℃的恒溫箱中靜置24小時后考察吸附量，未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定，得到最佳吸附ph為7

(7)將所制得的介孔硅膜進行，等溫線吸附性能評估。

準(zhǔn)確稱取六水合硝酸鑭，配置成200mg/l標(biāo)準(zhǔn)液。將標(biāo)準(zhǔn)液稀釋成一系列不同濃度(10，25，50，75，100，125，150，175，200mg/l)的溶液，且調(diào)節(jié)ph為7。稱取10mg復(fù)合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次選用不同濃度鑭離子溶液進行標(biāo)定至10ml，在25℃恒溫箱中靜置，24小時后考察吸附量，若加入的混合溶液體積為v(l)，所配溶液的起始濃度為c0(mg/l)，一定時間吸附后其濃度為c1(mg/l)，則膜的吸附量q(mg/g)為：

q＝(c0-c1)*v/m

(8)將所制得的介孔硅膜進行動力學(xué)分析測試。

準(zhǔn)確稱取10mg復(fù)合吸附膜材料加入到10ml比色管中選用200mg/l標(biāo)準(zhǔn)液鑭離子溶液進行標(biāo)定至10ml。將比色管放在25℃的恒溫箱中分別靜置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定。

(9)將所制得的介孔硅膜進行選擇性分析測試。

準(zhǔn)確稱取10mg復(fù)合吸附膜材料加入到10ml比色管中選用濃度均為200mg/l的鑭、鈰、釹、鐠、釤的共混水溶液標(biāo)定至10ml，在25℃恒溫箱中靜置，24小時后考察吸附量，未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定。

實施例2

(1)取10g市售棉花置于40ml體積分?jǐn)?shù)為60％的硫酸溶液中，然后在45℃下攪拌反應(yīng)3h后，轉(zhuǎn)移至燒杯中，用蒸餾水稀釋至600ml，然后過夜靜置分層，倒掉上清液，將沉淀離心，蒸餾水洗滌三次去除附在沉淀上的混合溶液，將沉淀轉(zhuǎn)移到透析膜中透析1～4天，調(diào)ph半小時內(nèi)為3，然后超聲20min，稀釋得到納米纖維素晶體(ncc)待用；

(2)移取步驟(1)中處理得到的納米纖維素晶體(ncc)10ml超聲20min，放置于圓底燒瓶中，加入130mg葡萄糖，攪拌3h，后加入50μl二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和400μl硅酸四乙酯(teos)的混合溶液，60℃攪拌反應(yīng)3h，倒入表面皿中于25℃水浴干燥1～2天；

(3)將步驟(2)中合成得到的介孔硅膜置于500ml體積分?jǐn)?shù)為35％硫酸溶液中7～10天去除模板；

(4)將步驟(3)處理過的介孔硅膜置于90ml濃鹽酸(12mol/l)中，110℃反應(yīng)7h，

(5)將步驟(4)處理得到的介孔硅膜用蒸餾水和無水乙醇交替沖洗三次，烘干后得到對鑭具有高選擇性和高吸附量的介孔硅膜。

(6)將所制得的介孔硅膜進行最佳吸附ph測試。

配制200mg/l的鑭溶液，分別調(diào)ph為2、3、4、5、6、7，分別準(zhǔn)確稱取10mg樣品，分別放入10ml配制的溶液中，25℃的恒溫水浴中靜置24小時后考察吸附量，未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定，計算得到最佳吸附ph為7。

(7)將所制得的介孔硅膜進行等溫線吸附性能評估。

配制200mg/l的鑭溶液，后梯度稀釋為175、150、125、100、75、50、25、10mg/l的鑭溶液，分別準(zhǔn)確稱取10mg樣品，分別放入10ml配制的溶液中，25℃的恒溫箱中靜置24小時后考察吸附量，未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定。

(8)將所制得的介孔硅膜進行動力學(xué)分析測試。

配制200mg/l的鑭溶液，分別準(zhǔn)確稱取10mg樣品，分別放入10ml配制的溶液中，25℃的恒溫水浴中分別靜置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后考察吸附量，未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定。

(9)將所制得的介孔硅膜進行選擇性分析測試。

配制200mg/l的鑭、鈰、釹、鐠、釤的共混水溶液中溶液，準(zhǔn)確稱取10mg樣品放入10ml配制的溶液中，25℃的恒溫水浴中靜置吸附24h后考察吸附量，未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定。

實施例3

(1)取10g市售棉花置于150ml體積分?jǐn)?shù)為70％的硫酸溶液中，然后在55℃下攪拌反應(yīng)4小時后，轉(zhuǎn)移至燒杯中，用蒸餾水稀釋至600ml，然后過夜靜置分層，倒掉上清液，將沉淀離心，蒸餾水洗滌三次去除附在沉淀上的混合溶液，將沉淀轉(zhuǎn)移到透析膜中透析1～4天，調(diào)ph為2.4，然后超聲10min，稀釋得到納米纖維素晶體(ncc)待用；

(2)移取步驟(1)中處理得到的ncc，超聲20min后移取10ml，放置于圓底燒瓶中，加入200mg葡萄糖，攪拌2h，后加入60μl二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和390μl硅酸四乙酯(teos)的混合溶液，70℃攪拌反應(yīng)4h，倒入表面皿中于25℃水浴干燥1～2天；

(3)將步驟(2)中合成得到的介孔硅膜置于500ml體積分?jǐn)?shù)為40％硫酸溶液中7～10天去除模板；

(4)將步驟(3)處理過的介孔硅膜置于80ml濃鹽酸(12mol/l)中，120℃反應(yīng)8h，

(5)將步驟(4)處理得到的介孔硅膜用蒸餾水和無水乙醇交替沖洗三次，烘干后得到對鑭具有高選擇性和高吸附量的介孔硅膜。

(6)將所制得的介孔硅膜進行最佳吸附ph測試。

配制200mg/l的鑭溶液，分別調(diào)ph為2、3、4、5、6、7，分別準(zhǔn)確稱取10mg樣品，分別放入10ml配制的溶液中，25℃的恒溫水浴中靜置24小時后考察吸附量，未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定，計算得到最佳吸附ph為7。

(7)將所制得的介孔硅膜進行等溫線吸附性能評估。

配制200mg/l的鑭溶液，后梯度稀釋為175、150、125、100、75、50、25、10mg/l的鑭溶液，分別準(zhǔn)確稱取10mg樣品，分別放入10ml配制的溶液中，25℃的恒溫箱中靜置24小時后考察吸附量，未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定。

(8)將所制得的介孔硅膜進行動力學(xué)分析測試。

配制200mg/l的鑭溶液，，分別準(zhǔn)確稱取10mg樣品，分別放入10ml配制的溶液中，25℃的恒溫水浴中分別靜置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后考察吸附量，未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定。

(9)將所制得的介孔硅膜進行選擇性分析測試。

配制200mg/l的鑭、鈰、釹、鐠、釤的共混水溶液中溶液，準(zhǔn)確稱取10mg樣品放入10ml配制的溶液中，25℃的恒溫水浴中靜置吸附24h后考察吸附量，未吸附溶質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體光譜儀測定。

圖1為本發(fā)明制備的材料的透射電鏡圖：從圖中可以看出該復(fù)合膜為平面內(nèi)多層孔狀結(jié)構(gòu)，呈螺旋扭曲棍狀，定向，有序，是由于其手性向列排列產(chǎn)生。

圖2為本發(fā)明制備的材料的xrd圖：從圖中兩組圖線比較得知該復(fù)合膜已成功洗去模板。

圖3為本發(fā)明制備的材料的bet圖：通過比表面積測定通過petes改性的復(fù)合膜比純膜孔徑減小，說明已成功嫁接功能基團，且該復(fù)合膜為介孔結(jié)構(gòu)。

圖4為本發(fā)明制備的材料的吸附等溫線圖：從圖中可以看出該復(fù)合膜的平衡吸附容量為80mg/g。