本發(fā)明屬于co2捕集及儲存(co2captureandstorage，ccs)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，離子液體以其獨(dú)特的低蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性以及較高的氣體溶解度等特點(diǎn)在co2的分離與固定領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。此外，氨基功能化的離子液體顯堿性，能與co2酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而相比于普通離子液體具有更大的co2吸收量，但其高昂的價格和較高的粘度限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。離子液體固載化是離子液體研究的新領(lǐng)域，將離子固載在多孔材料上，不僅能夠克服離子液體粘度高的問題，且可較容易實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)利用和連續(xù)操作，為離子液體的進(jìn)一步應(yīng)用提供可能。
沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimdazolateframework，簡稱zifs)，是一類多孔的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料。因其具有高的孔隙率、大的比表面積、孔道可調(diào)性、良好的化學(xué)與熱穩(wěn)定性，在co2吸附分離及儲存等方面有著廣泛的用途。沸石咪唑酯骨架材料通過負(fù)載胺功能化的離子液體，孔結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步修飾，提高了其對co2吸附的選擇性，同時堿性離子液體的引入，增加了所得材料與co2之間的相互作用，其co2吸附量也得到很好的改善。
離子液體在多孔材料中的負(fù)載多采用簡單浸漬的方法，雖然操作簡單，但是大部分離子液體僅吸附在多孔材料的表面，容易在吸附與脫吸氣體的過程中脫落，使得材料的可重復(fù)使用性能下降。而且，多孔材料也因?yàn)殡x子液體沒有能有效的進(jìn)入到孔道之中，孔結(jié)構(gòu)也沒有得到較好的修飾，導(dǎo)致其氣體的吸附選擇性不高。
目前，使用沸石咪唑酯骨架材料負(fù)載氨基功能化的離子液體技術(shù)尚不夠成熟，而這些復(fù)合材料的性能和應(yīng)用有待進(jìn)一步的發(fā)現(xiàn)，這也是本發(fā)明試圖解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料的制備方法。具體而言，本發(fā)明把功能化離子液體通過“瓶中造船法”在zifs籠結(jié)構(gòu)中進(jìn)行離子液體的原位合成，從而把離子液體直接固載在zifs籠中。
本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述制備方法制備得到的沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料。該材料結(jié)晶度高、比表面積大、熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性較好。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料的應(yīng)用，主要將其用于co2的吸附與捕集。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料的制備方法，采用“瓶中造船法”原位合成，包括以下步驟：
(1)將沸石咪唑酯骨架材料進(jìn)行真空干燥，以除去其孔道內(nèi)吸附的水及其其他雜質(zhì)；
(2)將步驟(1)干燥后的沸石咪唑骨架材料投入前軀體a或前軀體a的溶液中，攪拌使之充分浸潤并分散均勻，使前軀體a先通過吸附擴(kuò)散進(jìn)入沸石咪唑支骨架材料的籠結(jié)構(gòu)中；
(3)然后加入前軀體b，前軀體b通過吸附擴(kuò)散進(jìn)入沸石咪唑支骨架材料的籠結(jié)構(gòu)中與前軀體a反應(yīng)生成功能化離子液體；
(4)抽濾，對濾渣通過索氏提取除去未參與反應(yīng)的前軀體，然后對其進(jìn)行真空干燥，從而獲得沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料。
所述的前軀體a優(yōu)選如下：咪唑類(a)、叔膦類(b)、吡啶類(c)、吡咯類(d)和叔胺類(e)化合物的一種或多種，其通式為：
式中r1、r2或r3為氫原子或烷基取代基。
所述的前軀體a烷基取代基的烷基鏈長度優(yōu)選為c1～c3。
所述的前軀體a更優(yōu)選為n-甲基咪唑和n-甲基吡咯中的至少一種；
所述的前軀體b的通式為r-x；式中r為烷基取代基或帶有功能化基團(tuán)的烷基取代基，x為cl-、br-或i-。
所述的功能化基團(tuán)優(yōu)選為胺基。
所述的前軀體b烷基取代基或帶有胺基的烷基取代基的烷基鏈長度為c3～c8。
所述的前軀體b優(yōu)選為1-溴丁烷、3-溴丙胺氫溴酸和1-溴辛烷中的至少一種；
所述的沸石咪唑酯骨架材料通過多元環(huán)相連。前軀體可通過環(huán)窗口擴(kuò)散進(jìn)入zifs籠中，然后前軀體a和b在籠中原位反應(yīng)生成的功能化離子液體不能從窗口逃逸而受限于籠中。
所述的沸石咪唑酯骨架材料優(yōu)選為zif-2，zif-7，zif-8，zif-11，zif-60和zif-68中的至少一種，但不限于這幾種沸石咪唑酯骨架材料。
所述的前軀體a和b的摩爾比優(yōu)選為1:1～1:2；更優(yōu)選為1:1.1。
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料，通過上述制備方法制備得到。
所述的沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料可用于酸性氣體捕集方面，主要將其用于co2的吸附與捕集。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
(1)本發(fā)明為干法工藝，不存在液體溶劑，可克服傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，同時降低了熱再生的能耗。
(2)所裝載的功能化離子液體受zifs籠窗口大小的限制而不能從zifs籠中逃逸，因此避免了流失問題。同時保留了離子液體熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，改善循環(huán)使用性能。
(3)zifs材料裝載離子液體后，其孔結(jié)構(gòu)和孔尺寸得到了修飾，捕集co2的選擇性大幅度提高。
(4)本發(fā)明制備的沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料，由于具有功能化離子液體和沸石咪唑酯骨架材料對于co2吸附的協(xié)同作用，其對co2的吸附能實(shí)現(xiàn)較佳的效果，在實(shí)際co2的吸附操作中，表現(xiàn)出條件溫和、操作成本低、脫出率好等優(yōu)良特性，而且該材料再生方便，循環(huán)吸附效果好。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：
(1)往50ml燒瓶加入16.40g(0.20mol)n-甲基咪唑，加入2g經(jīng)150℃下真空干燥的zif-8，室溫下攪拌18h；
(2)加入29.92g(0.22mol)1-溴丁烷，室溫下攪拌24h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次20ml；
(3)用乙醇對濾渣進(jìn)行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，產(chǎn)品標(biāo)號為[bmim]br@zif-8。
(4)取該材料0.1g，經(jīng)過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進(jìn)行co2穿透曲線實(shí)驗(yàn)，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結(jié)果顯示[bmim]br@zif-8在350℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-丁基-3-甲基咪唑(350℃)的熱分解溫度(250℃)。元素分析結(jié)果顯示[bmim]br@zif-8中離子液體的裝載量為20.6％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內(nèi)，對co2的吸附容量為72.2mg/g到56.8mg/g。
實(shí)施例2
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：
(1)zif-8在150℃真空中烘干24h；
(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往50ml三口燒瓶中加入10ml乙醇和2.46g(0.03mol)n-甲基咪唑，加入2g經(jīng)烘干的zif-8，室溫下攪拌15h；
(3)再加入10ml無水乙醇，加入7.01g(0.032mol)3-溴丙胺氫溴酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱回流24h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次10ml；
(4)用乙醇對濾渣進(jìn)行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，即可得到目標(biāo)材料，標(biāo)號為[apmim]br@zif-8。
(5)取該材料0.1g，經(jīng)過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進(jìn)行co2穿透曲線實(shí)驗(yàn)，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結(jié)果顯示[apmim]br@zif-8在320℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的熱分解溫度(250℃)。元素分析結(jié)果顯示[apmim]br@zif-8中離子液體的裝載量為24.0％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內(nèi)，對co2的吸附容量為81.4mg/g到68.3mg/g。
實(shí)施例3
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往50ml燒瓶加入10ml乙醇和1.642g(0.02mol)n-甲基咪唑，加入2g經(jīng)150℃下真空干燥的zif-7，室溫下攪拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.816g(0.022mol)3-溴丙胺氫溴酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢?4h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次20ml；
(3)用乙醇對濾渣進(jìn)行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，產(chǎn)品標(biāo)號為[apmim]br@zif-7。
(4)取該材料0.1g，經(jīng)過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進(jìn)行co2穿透曲線實(shí)驗(yàn)，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結(jié)果顯示[apmim]br@zif-7在310℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的熱分解溫度(250℃)。元素分析結(jié)果顯示[bmim]br@zif-7中離子液體的裝載量為18.4％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內(nèi)，對co2的吸附容量為80.2mg/g到61.8mg/g。
實(shí)施例4
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往50ml燒瓶加入10ml乙醇和1.642g(0.02mol)n-甲基咪唑，加入2g經(jīng)150℃下真空干燥的zif-60，室溫下攪拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.816g(0.022mol)3-溴丙胺氫溴酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢?4h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次20ml；
(3)用乙醇對濾渣進(jìn)行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，產(chǎn)品標(biāo)號為[apmim]br@zif-60。
(4)取該材料0.1g，經(jīng)過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進(jìn)行co2穿透曲線實(shí)驗(yàn)，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結(jié)果顯示[apmim]br@zif-60在340℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的熱分解溫度(250℃)。元素分析結(jié)果顯示[bmim]br@zif-60中離子液體的裝載量為15.6％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內(nèi)，對co2的吸附容量為78.5mg/g到59.8mg/g。
實(shí)施例5
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往50ml燒瓶加入10ml乙醇和1.642g(0.02mol)n-甲基咪唑，加入2g經(jīng)150℃下真空干燥的zif-2，室溫下攪拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.816g(0.022mol)3-溴丙胺氫溴酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢?4h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次20ml；
(3)用乙醇對濾渣進(jìn)行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，產(chǎn)品標(biāo)號為[apmim]br@zif-2。
(4)取該材料0.1g，經(jīng)過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進(jìn)行co2穿透曲線實(shí)驗(yàn)，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結(jié)果顯示[apmim]br@zif-2在310℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的熱分解溫度(250℃)。元素分析結(jié)果顯示[bmim]br@zif-2中離子液體的裝載量為15.6％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內(nèi)，對co2的吸附容量為68.9mg/g到52.5mg/g。
實(shí)施例6
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往50ml燒瓶加入10ml乙醇和1.642g(0.02mol)n-甲基咪唑，加入2g經(jīng)150℃下真空干燥的zif-11，室溫下攪拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.816g(0.022mol)3-溴丙胺氫溴酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢?4h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次20ml；
(3)用乙醇對濾渣進(jìn)行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，產(chǎn)品標(biāo)號為[apmim]br@zif-11。
(4)取該材料0.1g，經(jīng)過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進(jìn)行co2穿透曲線實(shí)驗(yàn)，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結(jié)果顯示[apmim]br@zif-11在295℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([apmim]br)的熱分解溫度(250℃)。元素分析結(jié)果顯示[bmim]br@zif-11中離子液體的裝載量為19.2％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內(nèi)，對co2的吸附容量為72.6mg/g到63.1mg/g。
實(shí)施例7
一種沸石咪唑酯骨架-功能化離子液體復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：
(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往50ml燒瓶加入10ml乙醇和1.622g(0.02mol)n-甲基吡咯，加入2g經(jīng)150℃下真空干燥的zif-60，室溫下攪拌18h；
(2)加入20ml乙醇和4.246g(0.022mol)1-溴辛烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢?4h，抽濾，用乙醇洗滌3次，每次20ml；
(3)用乙醇對濾渣進(jìn)行索氏提取24h，然后真空80℃干燥24h，產(chǎn)品標(biāo)號為[octmpyr]br@zif-60。
(4)取該材料0.1g，經(jīng)過干燥、脫氣等前處理后，在多功能儀器上進(jìn)行co2穿透曲線實(shí)驗(yàn)，測定其co2吸附容量。
熱重分析(tga)結(jié)果顯示[octmpyr]br@zif-60在325℃后開始分解，明顯高于純離子液體1-辛基-3-甲基吡咯溴([octmpyr]br)的熱分解溫度(220℃)。元素分析結(jié)果顯示[octmpyr]br@zif-60中離子液體的裝載量為16.3％。在15vol％co2中，35～75℃范圍內(nèi)，對co2的吸附容量為70.9mg/g到62.4mg/g
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。