本發(fā)明涉及一種固載型金屬卟啉催化劑及其在制備馬來酸方面的應(yīng)用，屬于金屬卟啉催化應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在過去的幾十年中，人類社會飛速發(fā)展，現(xiàn)代化程度不斷提高，但與此同時，能源和環(huán)境問題也日益嚴(yán)重，傳統(tǒng)的化石能源已很難供給工業(yè)發(fā)展的需要，全球變暖、三廢、霧霾等問題更是不斷地威脅人類的健康。因此，尋找清潔而可再生的能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源迫在眉睫。生物質(zhì)作為地球上分布最為廣泛的可再生能源，受到了越來越多的研究者的關(guān)注，通過生物質(zhì)基原料來制備高附加值平臺化合物的報道也越來越多，所以開發(fā)利用生物質(zhì)能源前景廣闊，十分具有意義。

作為一種生物質(zhì)基五碳化合物，糠醛衍生于玉米，小麥，木屑等農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品之中，這些原料分布廣泛，而且可再生，利用它們并不會對人類的能源儲量造成威脅。由糠醛可以合成出許多平臺化合物，其中就包括一種重要的高附加值中間體—馬來酸，它可以作為樹脂，涂料，添加劑，增塑劑，藥物等產(chǎn)品的合成原料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)行業(yè)中。

但目前工業(yè)上仍以高溫高壓下氧化苯或丁烷為馬來酸的生產(chǎn)路線，使用的還是石油所衍生傳統(tǒng)化石能源，而且反應(yīng)條件比較苛刻，所以給能源和經(jīng)濟(jì)方面都帶來了很大的負(fù)擔(dān)。近年來不斷有以糠醛為原料合成馬來酸的報道出現(xiàn)，但這些報道中制備方法的反應(yīng)條件仍比較苛刻，很多都需要在高于100℃的反應(yīng)溫度或大于2mpa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行，而且所使用的催化劑局限于雜多酸型和釩類型的催化劑。有報道以h3pmo12o40+cu(no3)2為催化體系，在2mpa的氧氣壓力下催化氧化糠醛，14h后，馬來酸的產(chǎn)率為49％，雖然糠醛的轉(zhuǎn)化率為95％，但馬來酸的選擇性較低，為52％，副反應(yīng)現(xiàn)象較為嚴(yán)重。也有報道在水/有機(jī)溶劑雙相體系中，單獨(dú)以h3pmo12o40·xh2o為催化劑催化糠醛制備馬來酸，在反應(yīng)14h后，雖然馬來酸的選擇性有了一定程度提高，但產(chǎn)率僅有35％。以上報道所制備的馬來酸產(chǎn)率和選擇性都不夠高，而且有一個嚴(yán)重的缺陷，就是反應(yīng)條件不夠溫和，氧氣的壓力比較高，反應(yīng)的時間也很長，大大增加了反應(yīng)所需的能耗。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，本發(fā)明目的在于合成一種具有高效的催化能力的固載型金屬卟啉催化劑，用于糠醛到馬來酸的轉(zhuǎn)化。該催化劑制備方法容易，在溫和的反應(yīng)條件下具有良好的催化效果，而且易于回收再利用，體現(xiàn)了綠色可持續(xù)發(fā)展的宗旨。

發(fā)明人首先合成了帶有不同取代基團(tuán)的鐵卟啉，把它們直接用于催化反應(yīng)時，雖然在一定條件下糠醛的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90％以上，但馬來酸的選擇性只有50％左右，而當(dāng)把它們與具有特殊空間結(jié)構(gòu)的分子篩載體結(jié)合后，在所優(yōu)化的最佳反應(yīng)條件下，馬來酸的產(chǎn)率為56％，選擇性也高達(dá)76％，同時，反應(yīng)在1mpa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行，反應(yīng)時間也僅有6h，相對于上述報道反應(yīng)條件更為溫和，從而降低了反應(yīng)能耗，而且反應(yīng)體系為非均相，反應(yīng)結(jié)束后通過簡單的過濾可將催化劑分離出，經(jīng)過洗滌，干燥后，所分離出的固載型金屬卟啉催化劑又可投入到下一次使用中，經(jīng)過五次循環(huán)測試，馬來酸的產(chǎn)率仍為55％左右，催化性能幾乎未發(fā)生改變，因此該催化劑具有綠色環(huán)保，經(jīng)濟(jì)實用的特點，具有很大的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的第一個目的是提供一種催化氧化糠醛制備馬來酸的方法，所述方法是利用固載型金屬卟啉催化劑，糠醛為底物、氧氣作為氧化劑，催化氧化糠醛反應(yīng)生產(chǎn)馬來酸。

在一種實施方式中，所述固載型金屬卟啉催化劑是將金屬卟啉與分子篩載體結(jié)合后得到的。

在一種實施方式中，所述分子篩載體為mcm-41、sba-15、zsm-5中的任意一種。

在一種實施方式中，所述催化劑與底物的質(zhì)量比為：1:15～1:3。

在一種實施方式中，催化劑的添加量為：每0.282g糠醛添加20-100mg的催化劑。

在一種實施方式中，所述方法還包括：催化氧化糠醛反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾將催化劑分離出來，經(jīng)過洗滌、干燥后再次用于催化氧化糠醛反應(yīng)。

在一種實施方式中，所述催化氧化的反應(yīng)溫度為70-120℃，反應(yīng)時間是3-12h，施加的反應(yīng)壓力為0.2-1.2mpa。

在一種實施方式中，所述催化氧化的反應(yīng)溫度為90-110℃，反應(yīng)時間是4-5h，施加的反應(yīng)壓力為0.8-1.2mpa。

在一種實施方式中，所述催化氧化糠醛制備馬來酸的方法，具體是：

(1)將固載型金屬卟啉和一定量的溶劑(水)加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入一定量的糠醛，將內(nèi)襯置于不銹鋼反應(yīng)釜，通入氧氣作為氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的添加量為20-100mg，反應(yīng)溫度為70-120℃，反應(yīng)時間是3-12h，施加的反應(yīng)壓力為0.2-1.2mpa，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻到室溫，緩慢地釋放其中的壓力至常壓；

(2)步驟(1)結(jié)束后，通過過濾將催化劑分離出來，經(jīng)過醇洗，干燥后再次用于步驟(1)中進(jìn)行使用。

在步驟(2)中，所測得糠醛的轉(zhuǎn)化率為20.4％-95.6％，馬來酸的產(chǎn)率為10％-56.1％，選擇性為：43.6％-76.1％，催化劑循環(huán)5次后，催化劑性能約降低2％。

在一種實施方式中，所述金屬卟啉的結(jié)構(gòu)式為：

其中，r包括但不限于-h、-br、-cl、-f、-ch3、-och3、-cooch3；m代表金屬元素fe、mn、co、cu、zn或者ni。

在一種實施方式中，所述金屬卟啉為金屬卟啉鐵，r為-br。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種固載型金屬卟啉催化劑的制備方法，所述固載型金屬卟啉催化劑是將金屬卟啉與分子篩載體結(jié)合后得到的；所述方法是將一定量的分子篩載體與dmf溶液混合，加熱攪拌一段時間至固體顆粒分散均勻，向其中緩慢滴加金屬卟啉的dmf溶液，繼續(xù)反應(yīng)一段時間，冷卻至室溫，抽濾，用溶劑洗滌濾餅至濾液無色，除去載體表面吸附較弱的卟啉配體，經(jīng)干燥后得到褐色產(chǎn)物。

在一種實施方式中，所述分子篩載體為mcm-41、sba-15、zsm-5中的任意一種。

在一種實施方式中，所述金屬卟啉的結(jié)構(gòu)式為：其中，r包括但不限于-h、-br、-cl、-f、-ch3、-och3、-cooch3；m代表金屬元素fe、mn、co、cu、zn或者ni。

在一種實施方式中，所述金屬卟啉為金屬卟啉鐵，r為-br。

在一種實施方式中，所述mcm-41的制備：將模板劑十六烷基三甲基溴化銨(ctab)溶于去離子水中，攪拌一段時間，向其中加入正硅酸四乙酯(teos)，并用nh3·h2o(28wt％)調(diào)節(jié)溶液ph至10.5，繼續(xù)攪拌一段時間，將凝膠液轉(zhuǎn)移至晶化釜中105℃下晶化24h，過濾，水洗，醇洗，干燥，將所得固體放入馬弗爐中煅燒，得到mcm-41分子篩。

在一種實施方式中，所述sba-15的制備：以p123為模板劑，將其溶于去離子水中，室溫下攪拌一段時間，向其中加入2mol/l的hcl溶液，并以teos為硅源加入到混合液中，繼續(xù)反應(yīng)22h，將混合液轉(zhuǎn)移到晶化釜中晶化24h，過濾，水洗，醇洗，干燥，將所得固體顆粒放入馬弗爐中煅燒去除模板劑，最終得到sba-15載體。

在一種實施方式中，所述zsm-5的制備：將四丙基氫氧化銨(tpaoh)溶于去離子水中，攪拌一段時間，加入硅源teos，用naoh調(diào)節(jié)溶液ph，繼續(xù)攪拌24h，將所得溶液加入到晶化釜中,在一定溫度下晶化24h，過濾，水洗，醇洗，干燥，最后將所得固體放入馬弗爐中煅燒，得到zsm-5樣品。

在一種實施方式中，所述金屬卟啉鐵的制備，按下述步驟進(jìn)行：

(1)卟啉配體(t(p-r)pp)的合成：取一定量具有不同對位取代基的苯甲醛，加入丙酸作為溶劑，在油浴鍋中加熱至回流，然后向混合液中緩慢滴加吡咯的丙酸溶液，反應(yīng)1h，冷卻至室溫，放入冰箱靜置過夜，抽濾得到粗產(chǎn)品。利用柱層析方法對粗品進(jìn)行提純，展開劑為二氯甲烷/三氯甲烷。其中r包括-h、-br、-cl、-f、-ch3、-och3、-cooch3這幾種取代基團(tuán)。

(2)金屬卟啉鐵(fet(p-r)pp)的制備：取一定量步驟(1)中所合成的卟啉配體溶于dmf中，在油浴鍋中加熱至回流，向其中分批加入fecl2·4h2o，繼續(xù)反應(yīng)一段時間，并通過減壓蒸餾的方法蒸除溶劑，將所得固體浸入去離子水中過夜，抽濾，水洗直至濾液無色，得到褐色的鐵卟啉。

在一種實施方式中，所述固載型金屬卟啉催化劑是將(fet(p-r)pp)固載到分子篩載體mcm-41、sba-15或者zsm-5上，得到fet(p-r)pp/mcm-41、fet(p-r)pp/sba-15或者fet(p-r)pp/zsm-5。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下的優(yōu)點和效果：

(1)本發(fā)明使用的催化劑為固載型金屬卟啉，不僅對糠醛轉(zhuǎn)化為馬來酸具有良好的催化效果，而且反應(yīng)條件溫和，大大減少了現(xiàn)有技術(shù)所需的能耗。

(2)本發(fā)明的催化劑所選用的載體具有特殊的結(jié)構(gòu)，能為反應(yīng)提供一個良好的微環(huán)境，從而提高了馬來酸的產(chǎn)率與選擇性。按照本發(fā)明的方法，糠醛的轉(zhuǎn)化率為20.4％-95.6％，馬來酸的產(chǎn)率為10％-56.1％，選擇性為43.6-76.1％；催化劑循環(huán)5次后，催化劑性能約降低2％。

(3)本發(fā)明使用的催化劑的活性部位為金屬卟啉，它具備良好的性質(zhì)，在較為溫和的反應(yīng)條件下實現(xiàn)了糠醛到馬來酸的高效轉(zhuǎn)化。

(4)本發(fā)明的固載型金屬卟啉催化劑為非均相型，反應(yīng)結(jié)束后通過簡單的過濾可將催化劑回收并用于下一次反應(yīng)中，而且多次循環(huán)后仍具有良好的催化效果，體現(xiàn)了綠色化學(xué)的方針。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的制備馬來酸的反應(yīng)路線。

圖2為實施例1中不同載體類型金屬卟啉催化劑催化糠醛反應(yīng)的產(chǎn)率圖。

圖3為實施例2中固載型金屬卟啉催化劑在不同溫度下催化糠醛反應(yīng)的產(chǎn)率圖。

圖4為實施例3中固載型金屬卟啉催化劑在不同時間下催化糠醛反應(yīng)的產(chǎn)率圖。

圖5為實施例4中固載型金屬卟啉催化劑在不同催化劑用量下催化糠醛反應(yīng)的產(chǎn)率圖。

圖6為實施例5中固載型金屬卟啉催化劑在不同反應(yīng)壓力下催化糠醛反應(yīng)的產(chǎn)率圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)稱取50mg固載型金屬卟啉催化劑fet(p-r)pp/sba-15(其中r為-br)于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入4ml去離子水中；

(2)將步驟(1)中的載體sba-15換成mcm-41，zsm-5；

(3)稱取0.282g糠醛加入步驟(1)、步驟(2)的反應(yīng)體系中，將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入不銹鋼反應(yīng)釜，在磁力攪拌下加熱至90℃，通入氧氣，施加1mpa的反應(yīng)壓力反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氧氣鋼瓶閥門，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將其中的氣體緩慢放出；

(4)用移液槍移取50μl步驟(3)中反應(yīng)液，用去離子水定容至5ml，用高效液相色譜儀測定馬來酸的產(chǎn)率。

經(jīng)測定，結(jié)果如圖2所示，以sba-15、mcm-41、zsm-5為載體所制得的催化劑催化氧化糠醛，馬來酸的產(chǎn)率分別為38％、27.8％、22.3％，選擇性分別為70.8％、67.6％、67％。

發(fā)明人采用了不同取代基的固載型鐵卟啉催化劑進(jìn)行比較，包括-h、-br、-cl、-f、-ch3、-och3、-cooch3、-so3na，發(fā)現(xiàn)當(dāng)取代基為-br時，催化效果最好，具體實驗數(shù)據(jù)表1。

表1不同取代基的固載型鐵卟啉催化氧化糠醛制備馬來酸的結(jié)果

注：反應(yīng)條件：糠醛，0.282g；催化劑，50mg；h2o，4ml；90℃；6h；o2，1mpa。

另外，發(fā)明人嘗試了鐵，錳，鈷，銅，鋅，鎳六種金屬與卟啉配體配位并用于催化反應(yīng)中，具體實驗數(shù)據(jù)如表2。

表2不同種金屬的固載型卟啉催化氧化糠醛制備馬來酸的實驗結(jié)果

注：反應(yīng)條件：糠醛，0.282g；催化劑，50mg；h2o，4ml；90℃；6h；o2，1mpa。

此外，發(fā)明人還研究了沒有固載的金屬卟啉對反應(yīng)的影響；雖然未固載的金屬卟啉具有一定催化活性，但催化劑穩(wěn)定性較差，容易被氧化降解；而且當(dāng)使用非固載的金屬卟啉時，反應(yīng)體系并不是非均相，很難實現(xiàn)回收利用，會造成催化劑的浪費(fèi)。

實施例2

(1)稱取50mg固載型金屬卟啉催化劑fet(p-r)pp/sba-15(其中r為-br)于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入4ml去離子水中；

(2)稱取0.282g糠醛加入步驟(1)的反應(yīng)體系中，將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入不銹鋼反應(yīng)釜，在磁力攪拌下加熱至70-120℃，通入氧氣，施加1mpa的反應(yīng)壓力反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氧氣鋼瓶閥門，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將其中的氣體緩慢放出；

(3)用移液槍移取50μl步驟(2)中反應(yīng)液，用去離子水定容至5ml，用高效液相色譜儀測定馬來酸的產(chǎn)率。

經(jīng)測定，結(jié)果如圖3所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃時，馬來酸的產(chǎn)率分別為9.8％、23.1％、38％、48.3％、37.1％、35.3％，選擇性分別為48％、60.5％、70.8％、76.1％、50.1％、43.6％。

實施例3

(1)稱取50mg固載型金屬卟啉催化劑fet(p-r)pp/sba-15(其中r為-br)于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入4ml去離子水中；

(2)稱取0.282g糠醛加入步驟(1)的反應(yīng)體系中，將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入不銹鋼反應(yīng)釜，在磁力攪拌下加熱至100℃，通入氧氣，施加1mpa的反應(yīng)壓力反應(yīng)3-8h，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氧氣鋼瓶閥門，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將其中的氣體緩慢放出；

(3)用移液槍移取50μl步驟(2)中反應(yīng)液，用去離子水定容至5ml，用高效液相色譜儀測定馬來酸的產(chǎn)率。

經(jīng)測定，結(jié)果如圖4所示，當(dāng)反應(yīng)時間分別為3h、4h、5h、6h、7h、8h時，馬來酸的產(chǎn)率分別為35.7％、41.6％、44.1％、48.3％、45％、40.3％。選擇性分別為76.4％、78％、79.5％、76.1％、65.7％、49％。

實施例4

(1)稱取30mg，40mg，50mg，60mg，70mg，80mg固載型金屬卟啉催化劑fet(p-r)pp/sba-15(其中r為-br)于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入4ml去離子水中；

(2)稱取0.282g糠醛加入步驟(1)的反應(yīng)體系中，將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入不銹鋼反應(yīng)釜，在磁力攪拌下加熱至100℃，通入氧氣，施加1mpa的反應(yīng)壓力反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氧氣鋼瓶閥門，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將其中的氣體緩慢放出；

(3)用移液槍移取50μl步驟(2)中反應(yīng)液，用去離子水定容至5ml，用高效液相色譜儀測定馬來酸的產(chǎn)率。

經(jīng)測定，結(jié)果如圖5所示，當(dāng)催化劑的用量分別為30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg時，馬來酸的產(chǎn)率分別為25.2％、37.6％、48.3％、56.1％、50.3％、45.7％，選擇性分別為45.8％、64.2％、76.1％、73.8％、69.9％、62％。

實施例5

(1)稱取60mg固載型金屬卟啉催化劑fet(p-r)pp/sba-15(其中r為-br)于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入4ml去離子水中；

(2)稱取0.282g糠醛加入步驟(1)的反應(yīng)體系中，將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入不銹鋼反應(yīng)釜，在磁力攪拌下加熱至100℃，通入氧氣，施加0.2，0.4，0.6，0.8，1，1.2mpa的反應(yīng)壓力反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氧氣鋼瓶閥門，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將其中的氣體緩慢放出；

(3)用移液槍移取50μl步驟(2)中反應(yīng)液，用去離子水定容至5ml，用高效液相色譜儀測定馬來酸的產(chǎn)率。

經(jīng)測定，結(jié)果如圖6所示，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.2mpa、0.4mpa、0.6mpa、0.8mpa、1mpa、1.2mpa時，馬來酸的產(chǎn)率分別為10％、18.2％、33％、45.1％、56.1％、55％。選擇性分別為50.1％、66.9％、73.4％、75.5％、73.8％、70.7％。

實施例5反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾分離出最佳條件下的催化劑，洗凈烘干，再投入到實施例中最佳的實驗條件，用于重復(fù)計算。經(jīng)實驗計算，固載型金屬卟啉循環(huán)使用5次，馬來酸的產(chǎn)率仍高達(dá)54％。

實施例6：固載型金屬卟啉催化劑的制備

固載型金屬卟啉催化劑是將金屬卟啉鐵與分子篩載體結(jié)合后得到的；具體是將一定量的分子篩載體與dmf溶液混合，加熱攪拌一段時間至固體顆粒分散均勻，向其中緩慢滴加金屬卟啉的dmf溶液，繼續(xù)反應(yīng)一段時間，冷卻至室溫，抽濾，用溶劑洗滌濾餅至濾液無色，除去載體表面吸附較弱的卟啉配體，經(jīng)干燥后得到褐色產(chǎn)物。

金屬卟啉鐵的制備，按下述步驟進(jìn)行：

(1)卟啉配體(t(p-r)pp)的合成：取一定量具有不同對位取代基的苯甲醛，加入丙酸作為溶劑，在油浴鍋中加熱至回流，然后向混合液中緩慢滴加吡咯的丙酸溶液，反應(yīng)1h，冷卻至室溫，放入冰箱靜置過夜，抽濾得到粗產(chǎn)品。利用柱層析方法對粗品進(jìn)行提純，展開劑為二氯甲烷/三氯甲烷。其中r包括-h、-br、-cl、-f、-ch3、-och3、-cooch3這幾種取代基團(tuán)。

(2)金屬卟啉鐵(fet(p-r)pp)的制備：取一定量步驟(1)中所合成的卟啉配體溶于dmf中，在油浴鍋中加熱至回流，向其中分批加入fecl2·4h2o，繼續(xù)反應(yīng)一段時間，并通過減壓蒸餾的方法蒸除溶劑，將所得固體浸入去離子水中過夜，抽濾，水洗直至濾液無色，得到褐色的鐵卟啉。

分子篩載體為mcm-41、sba-15或者zsm-5，得到的固載型金屬卟啉催化劑分別為fet(p-r)pp/mcm-41、fet(p-r)pp/sba-15、fet(p-r)pp/zsm-5。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但不是對本發(fā)明的實施方式的限制，在此領(lǐng)域內(nèi)，其他任何未背離本發(fā)明的原則和精神之內(nèi)所做的改變、修改、組合、替代、簡化，均屬于等效的置換方式，都包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。