本發(fā)明涉及一種能夠在內(nèi)表面處形成大孔通道以提高氣體擴(kuò)散量的PVDF中空纖維膜的制備方法，屬于中空纖維膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯（PVDF）是一種具有高疏水性、機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性的高分子材料，由于PVDF可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等常規(guī)的高沸點(diǎn)溶劑，因此常用在濕式相轉(zhuǎn)移工藝中生產(chǎn)中空纖維膜材料。PVDF中空纖維膜在水處理領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，在氣體凈化方面，研究工作者們的一個(gè)努力方向是制備用于膜接觸吸收過(guò)程的氣-液傳質(zhì)膜。這是基于PVDF中空纖維膜中易于形成多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在氣液吸收過(guò)程中可增大氣液接觸面積，從而提高傳質(zhì)吸收通量。由于PVDF中空纖維膜的這種特性，在氣體吸收分離操作如生物質(zhì)氣體CO2吸收脫碳提純、煙氣吸收分離CO2等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
將PVDF中空纖維膜用于膜接觸吸收，使用者希望其膜結(jié)構(gòu)具有兩方面的理想特征：（1）在靠近膜外表面處的氣-液界面處，具有多海綿孔分布的結(jié)構(gòu)，以增大氣液接觸面積；（2）而在靠近氣流側(cè)的內(nèi)表面上，具有大孔通道結(jié)構(gòu)，以提高氣體傳質(zhì)擴(kuò)散能力強(qiáng)。目前研究工作者的關(guān)注點(diǎn)主要集中在前者，即提高靠近外表面處的海綿孔生成量，而如何在內(nèi)表面處形成大孔通道的研究并未開(kāi)展，由于這個(gè)環(huán)節(jié)也是提高膜接觸吸收性能的一個(gè)重要方面，因此開(kāi)展該方向技術(shù)研究是膜接觸吸收材料中的一個(gè)關(guān)鍵內(nèi)容。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在內(nèi)表面處形成大孔通道以提高氣體擴(kuò)散量的PVDF中空纖維膜的制備方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：PVDF中空纖維膜的制備方法，包括以下步驟：（1）選擇疏水性的有機(jī)或無(wú)機(jī)納米級(jí)顆粒材料，納米級(jí)顆粒材料的粒徑在100～800nm范圍；（2）選擇LiBr、LiCl、KBr、KCl中的一種或兩種作為添加劑；（3）選擇N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一種作為溶劑；（4）采用分子量為32～48萬(wàn)的PVDF原料作為成膜材料；（5）將PVDF、溶劑、納米級(jí)顆粒材料、添加劑按重量比例（8～26%）：（45～75%）：（3～16%）：（3～18%）混合，在60℃下加熱攪拌4～8h，完畢后真空抽氣脫泡形成鑄膜液；（6）將鑄膜液用于噴絲頭進(jìn)行中空纖維膜紡絲，在紡絲過(guò)程中，采用去離子水作為外部凝固浴，按水與乙醇的重量比為90:10～60:40配制成內(nèi)凝固浴，用噴絲頭進(jìn)行紡絲；（7）將紡出的中空纖維膜進(jìn)行后處理：將膜絲浸沒(méi)在去離子水中，同時(shí)向膜內(nèi)孔通入緩慢流動(dòng)的無(wú)水乙醇，然后自然晾干，獲得PVDF中空纖維膜成品。
所述納米級(jí)顆粒材料為聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2中的一種或兩種。
所述納米級(jí)顆粒材料為重量比范圍在10%:90%～90%:10%之間的兩種納米級(jí)顆粒材料。
所述無(wú)機(jī)納米級(jí)顆粒材料的接觸角在80°以上。
所述添加劑為兩種，兩種添加劑的重量比范圍在10%:90%～90%:10%之間。
步驟（6）中的紡絲條件為：干程高度0～80mm，操作溫度在20～40℃范圍，芯液流量是鑄膜液流量的0.5～3倍，鑄膜液流量為1～15mg/min。
步驟（7）中無(wú)水乙醇的流速為0.05～0.15m/s，持續(xù)時(shí)間為3～6h。
本發(fā)明采用納米級(jí)、疏水性顆粒材料，通過(guò)添加劑調(diào)節(jié)顆粒材料在鑄膜液中的表面電位，形成具有一定團(tuán)聚尺寸、結(jié)構(gòu)疏松的團(tuán)聚形大尺寸顆粒，這種團(tuán)聚形顆粒具有疏水性強(qiáng)、密度低、易于流動(dòng)的特點(diǎn)。利用這些特點(diǎn)將這種團(tuán)聚形顆粒作為PVDF中空纖維膜形成過(guò)程中的大孔道生成劑，即將納米級(jí)、疏水性顆粒材料和調(diào)節(jié)表面電位的添加劑與PVDF、溶劑混配，在鑄膜液中形成團(tuán)聚大顆粒，利用外凝固浴與內(nèi)凝固浴含水量的差異以及團(tuán)聚大顆粒的疏水性，形成對(duì)團(tuán)聚大顆粒的表面作用力，使團(tuán)聚大顆粒向膜內(nèi)表面運(yùn)動(dòng)并流入內(nèi)凝固浴中，在此過(guò)程中團(tuán)聚大顆粒的流動(dòng)軌跡就在膜內(nèi)表面上形成了大孔徑的孔道。采用本發(fā)明制備的PDVF中空纖維膜，可在膜內(nèi)表面上產(chǎn)生分布均勻的大孔通道，且無(wú)納米顆粒存留、聚集在膜內(nèi)部和表面上。按照本發(fā)明的方法制備出的PVDF中空纖維膜內(nèi)表面孔徑在10～40μm范圍，孔隙率在10～40%范圍，這種大孔通道結(jié)構(gòu)可以提高氣體傳質(zhì)擴(kuò)散能力，從而增加氣體擴(kuò)散量。
附圖說(shuō)明
圖1是采用本發(fā)明的方法制備的中空纖維膜內(nèi)表面分布的大孔的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明一種具體實(shí)施例按照以下步驟進(jìn)行：（1）選擇疏水性的有機(jī)或無(wú)機(jī)納米級(jí)顆粒材料，無(wú)機(jī)納米級(jí)顆粒材料的接觸角在80°以上，以滿足疏水性的要求，納米級(jí)顆粒材料的粒徑在100～800nm范圍，所述納米級(jí)顆粒材料為聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2中的一種或兩種，若為兩種，則重量比范圍在10%:90%～90%:10%之間。
（2）選擇LiBr、LiCl、KBr、KCl中的一種或兩種作為添加劑；添加劑若為兩種，則重量比范圍在10%:90%～90%:10%之間。
（3）選擇N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一種作為溶劑。
（4）采用分子量為32～48萬(wàn)的PVDF原料作為成膜材料。
（5）將PVDF、溶劑、納米級(jí)顆粒材料、添加劑按重量比例（8～26%）：（45～75%）：（3～16%）：（3～18%）混合，在60℃下加熱攪拌4～8h，完畢后真空抽氣脫泡形成鑄膜液。
（6）將鑄膜液用于噴絲頭進(jìn)行中空纖維膜紡絲，在紡絲過(guò)程中，采用去離子水作為外部凝固浴，按水與乙醇的重量比為90:10～60:40配制成內(nèi)凝固浴，用噴絲頭進(jìn)行紡絲，紡絲條件為：干程高度0～80mm，操作溫度在20～40℃范圍，芯液流量是鑄膜液流量的0.5～3倍，鑄膜液流量為1～15mg/min。
（7）將紡出的中空纖維膜進(jìn)行后處理：將膜絲浸沒(méi)在去離子水中，同時(shí)向膜內(nèi)孔通入緩慢流動(dòng)的無(wú)水乙醇，無(wú)水乙醇的流速為0.05～0.15m/s，持續(xù)時(shí)間為3～6h，然后自然晾干，獲得PVDF中空纖維膜成品。
本發(fā)明采用納米級(jí)、疏水性顆粒材料，通過(guò)添加劑調(diào)節(jié)顆粒材料在鑄膜液中的表面電位，形成具有一定團(tuán)聚尺寸、結(jié)構(gòu)疏松的團(tuán)聚形大尺寸顆粒，這種團(tuán)聚形顆粒具有疏水性強(qiáng)、密度低、易于流動(dòng)的特點(diǎn)。利用這些特點(diǎn)將這種團(tuán)聚形顆粒作為PVDF中空纖維膜形成過(guò)程中的大孔道生成劑，即將納米級(jí)、疏水性顆粒材料和調(diào)節(jié)表面電位的添加劑與PVDF、溶劑混配，在鑄膜液中形成團(tuán)聚大顆粒，利用外凝固浴與內(nèi)凝固浴含水量的差異以及團(tuán)聚大顆粒的疏水性，形成對(duì)團(tuán)聚大顆粒的表面作用力，使團(tuán)聚大顆粒向膜內(nèi)表面運(yùn)動(dòng)并流入內(nèi)凝固浴中，在此過(guò)程中團(tuán)聚大顆粒的流動(dòng)軌跡就在膜內(nèi)表面上形成了大孔徑的孔道。采用本發(fā)明制備的PDVF中空纖維膜，可在膜內(nèi)表面上產(chǎn)生分布均勻的大孔通道，且無(wú)納米顆粒存留、聚集在膜內(nèi)部和表面上。按照本發(fā)明的方法制備出的PVDF中空纖維膜內(nèi)表面孔徑在10～40μm范圍，孔隙率在10～40%范圍，圖1為PVDF中空纖維膜內(nèi)表面上分布的大孔的掃描電鏡圖，這種大孔通道結(jié)構(gòu)可以提高氣體傳質(zhì)擴(kuò)散能力，從而增加氣體擴(kuò)散量。采用這種孔道結(jié)構(gòu)的中空纖維膜進(jìn)行CO2水吸收時(shí)，相對(duì)于無(wú)大孔結(jié)構(gòu)的中空纖維膜而言，CO2吸收通量可增加25%以上，表現(xiàn)出良好的膜接觸吸收特性。