本發(fā)明屬于有機化合物催化燃燒技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種用于氯代芳香烴低溫催化燃燒的催化劑及其制備方法和在氯代芳香烴低溫催化燃燒中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氯代芳香烴類污染物主要來自于工業(yè)生產(chǎn)過程泄漏和排放以及城市垃圾焚燒或火電廠廢氣中，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。其中多氯代二苯并對二噁英(pcdd)和多氯二聯(lián)苯呋喃(pcdf)屬于高毒性的、致癌的、對生物系統(tǒng)會造成持久的、積累性影響的持久性有機污染物。近年來，很多國家也針對pcdd/pcdf的控制和消除提出了更嚴(yán)格的環(huán)境立法和不同的控制方法。而由于這些排放過程都是關(guān)乎國計民生的工業(yè)過程，從源頭上消除這些污染物不具備可能性。因此，采用后處理方式消除氯代芳香烴成為唯一可行的途徑和方法。

目前關(guān)于氯代有機化合物的綜合治理的方法很多，主要有生物降解和非生物降解兩大類技術(shù)。非生物降解常采用直接燃燒、吸附法、吸收法、光催化、催化加氫脫氯、催化水蒸氣重整、催化燃燒等方法。熱力燃燒需要在較高的溫度(1000℃)下進行，能耗大；而且該法在處理含氯烴類方面還可能導(dǎo)致更高毒性的二噁英(dioxins)污染物，如多氯二苯并二惡英(pcdd)和多氯二苯并呋喃(pcdf)。吸附法對于低濃度污染物的處理效果并不理想，其吸附效率極低。生物學(xué)處理、光催化降解、加氫脫氯等法不是技術(shù)上存在缺陷，就是處理費用高昂，大多都處于實驗室研究狀態(tài)，不易實現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化。

催化燃燒具備操作溫度低(250～550℃)、消除污染物濃度寬、產(chǎn)物(co2、hcl、h2o)選擇性高等特點。因此，催化燃燒在消除含氯有機化合物方面得到了廣泛的應(yīng)用。另外，大量的實踐表明通過催化燃燒的方式將焚燒過程中產(chǎn)生的二惡英在低溫下進行二次催化分解是最經(jīng)濟、可行的方法之一，而其中關(guān)鍵是高活性、高穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)。而由于此類物質(zhì)的劇毒性，所以在實驗室條件下一般采用氯苯、二氯苯以及氯苯酚等前驅(qū)體作為模型分子進行催化劑的篩選和考察。

用于含氯有機化合物低溫催化燃燒的常用催化劑可以分為負(fù)載型貴金屬催化劑、固體酸催化劑、過渡金屬氧化物催化劑等。貴金屬催化劑存在價格相對昂貴、氯代反應(yīng)活性高(易產(chǎn)生毒性更大的多氯副產(chǎn)物)、易生成氧氯化合物而中毒、在高溫區(qū)容易因為貴金屬的流失而導(dǎo)致失活等問題，使得貴金屬催化劑的應(yīng)用受到限制。近年來，含氯有機化合物催化燃燒的催化劑主要集中在過渡金屬氧化物和固體酸催化劑上，但此類催化劑存在活性不高的缺點。

因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、價格低廉、環(huán)保的催化劑仍具有重要的意義。目前專利文獻中用于催化燃燒氯代芳烴的催化劑主要有v2o5-ti基催化劑、ceo2-tio2催化劑、ru/ceo2催化劑、tio2修飾的fe3o4催化劑等。co3o4在催化燃燒揮發(fā)性有機化合物中也表現(xiàn)出很好的催化氧化活性，而且在抗氯中毒能力以及催化壽命方面有很好的優(yōu)勢。然而，催化燃燒氯代烴過程中，co3o4又是一個很好的氯代反應(yīng)催化劑，在催化燃燒過程中，會產(chǎn)生大量的多氯代副產(chǎn)物。因此在催化燃燒氯代芳香烴等方面，co3o4的應(yīng)用還需要進一步的研究，需要提出新的方案來對co3o4進行修飾，以避免多氯代副產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時保持co3o4在催化氧化活性、抗氯中毒能力以及催化壽命等方面的優(yōu)勢。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種活性高、催化壽命長且可有效抑制氯代反應(yīng)發(fā)生的可用于氯代芳香烴低溫催化燃燒的催化劑。

所述的催化劑為堿土金屬修飾的四氧化三鈷，所述的堿土金屬為鎂、鈣、鍶或鋇，鈷和堿土金屬的摩爾比為19:1～1:1。

優(yōu)選的，鈷和堿土金屬的摩爾比為19:1～9:1，更優(yōu)選9:1。

本法的一較佳實施例中，所述的催化劑為鋇修飾的四氧化三鈷。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述的催化劑的制備方法，其包括按照鈷和堿土金屬的摩爾比，將對應(yīng)量的鈷前驅(qū)體和堿土金屬前驅(qū)體通過共沉淀法、檸檬酸絡(luò)合法或直接焙燒法進行復(fù)合的步驟。

所述的鈷前驅(qū)體為硝酸鈷，所述的堿土金屬前驅(qū)體為堿土金屬的硝酸鹽。

較佳的，所述的共沉淀法包括步驟：將對應(yīng)量的鈷前驅(qū)體和堿土金屬前驅(qū)體溶于水中，然后于70～90℃下攪拌條件下逐滴加入碳酸鈉溶液至ph＝8～10，形成沉淀，靜置8～24h，過濾得到濾餅，然后烘干、研磨成粉末后焙燒得到堿土金屬修飾的四氧化三鈷催化劑。

較佳的，所述的檸檬酸絡(luò)合法，包括步驟：將對應(yīng)量的鈷前驅(qū)體和堿土金屬前驅(qū)體溶于水中，然后加入鈷和堿土金屬總摩爾量1.1～1.3倍的一水合檸檬酸，攪拌溶解后于70～90℃下繼續(xù)攪拌3～4h直至溶液變成凝膠或者粘稠狀物質(zhì)，然后烘干、研磨成粉后焙燒得到堿土金屬修飾的四氧化三鈷催化劑。

較佳的，烘干溫度為110～120℃，焙燒溫度為450～500℃。

較佳的，焙燒過程為：室溫開始加熱，以1℃/min的升溫速率進行程序升溫，直至450～500℃，在450～500℃下保持4h。

本發(fā)明的再一目的在于公開所述的催化劑在氯代芳香烴低溫催化燃燒中的應(yīng)用。

所述的應(yīng)用具體為一種氯代芳香烴低溫催化燃燒的方法，該方法的燃燒條件為：所述的應(yīng)用具體為一種氯代芳香烴低溫催化燃燒的方法，該方法的燃燒條件為：催化劑為所述的催化劑即堿土金屬修飾的四氧化三鈷，氧化劑為空氣，反應(yīng)壓力為0.1～0.5mpa，氯代芳香烴的濃度為0.05～0.5vol％，氧氣濃度為5～20vol％，反應(yīng)溫度為190～450℃。

催化劑的用量須足以使氯代芳香烴在空氣存在情況下轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫。

經(jīng)上述的方法燃燒，氯代芳香烴可轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氯化氫和氯氣。完全燃燒的尾氣可以采用稀堿溶液吸收(氯化氫和氯氣等酸性氣體)后放空。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明的催化劑為堿土金屬修飾的四氧化三鈷催化劑，制備工藝簡單、價格低廉。由于堿土金屬的加入，尤其是ba和ca，在一定程度上能夠抑制多氯代反應(yīng)的發(fā)生，減少多氯代產(chǎn)物的量，同時還能保持催化活性高、抗氯中毒能力強和壽命長等優(yōu)點。在較低的反應(yīng)溫度下，在空氣中，本發(fā)明的催化劑可長時間穩(wěn)定地將廢氣中的氯代芳香烴催化燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氯氣和氯化氫，可以廣泛用于造紙、制藥、制革、洗滌中的含氯易揮發(fā)有機污染物的催化燃燒消除以及生活垃圾焚燒中二噁英類物質(zhì)的低溫催化凈化。

附圖說明

圖1為催化劑上產(chǎn)生是1,2,4-三氯苯的分布圖；

圖2為co9ba1催化劑上鄰二氯苯催化燃燒穩(wěn)定性測試結(jié)果。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。

對比例1溶膠凝膠法制備四氧化三鈷催化劑

將7.28g六水硝酸鈷溶于25ml去離子水中，再將6.3g一水合檸檬酸加到上述溶液中溶解，室溫下攪拌30min；然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至80℃水浴中攪拌3～4h直至溶液變成凝膠或者粘稠狀物質(zhì)，接著在110℃烘箱干燥12h，最后取出研磨成粉，再移至馬弗爐中焙燒。其焙燒過程為：室溫開始加熱，以1℃/min的升溫速率進行程序升溫，直至500℃，在500℃下保持4h，得到純的四氧化三鈷催化劑。

實施例1～12溶膠凝膠法制備堿土金屬修飾的四氧化三鈷催化劑

將和表1所示的量的六水硝酸鈷和堿土金屬前驅(qū)體溶解于25ml去離子水中，再加入6.3g一水合檸檬酸，室溫下攪拌30min；然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至80℃水浴中攪拌3～4h直至溶液變成凝膠或者粘稠狀物質(zhì)，接著在110℃烘箱干燥12h，最后取出研磨成粉，再移至馬弗爐中焙燒。焙燒過程為：室溫開始加熱，以1℃/min的升溫速率進行程序升溫，直至500℃，在500℃下保持4h，得到堿土金屬修飾的四氧化三鈷催化劑。

實施例1、5和9得到鋇修飾的四氧化三鈷催化劑；

實施例2、6和10得到鍶修飾的四氧化三鈷催化劑；

實施例3、7和11得到鈣修飾的四氧化三鈷催化劑；

實施例4、8和12得到鎂修飾的四氧化三鈷催化劑。

表1實施例1～24的堿土金屬前驅(qū)體及其用量

表1中的各堿土金屬前驅(qū)體以及六水硝酸鈷、一水合檸檬酸均為市售。

對比例2共沉淀法制備四氧化三鈷催化劑

將6.36g碳酸鈉溶于50ml去離子水中形成碳酸鈉溶液，作為溶液a；將7.28g六水合硝酸鈷溶于50ml去離子水中形成硝酸鈷溶液，作為溶液b；在80℃水浴中，攪拌的條件下，將a溶液逐滴滴加到b溶液中，至ph＝8～10，形成沉淀，在室溫下空氣中靜置12h；過濾得到濾餅，110℃烘箱烘干，取出研磨成粉末，最后移至馬弗爐焙燒。其焙燒過程為：室溫開始加熱，以1℃/min的升溫速率進行程序升溫，直至500℃，在500℃下保持4h，得到純的四氧化三鈷催化劑。

實施例13～24共沉淀法制備堿土金屬修飾的四氧化三鈷催化劑

將6.36g碳酸鈉溶于50ml去離子水中形成碳酸鈉溶液，作為溶液a；將表1所示的量的六水合硝酸鈷和堿土金屬前驅(qū)體溶于50ml去離子水中形成硝酸鈷溶液，作為溶液b；在80℃水浴中，攪拌的條件下，將a溶液逐滴滴加到b溶液中，至ph＝8～10，形成沉淀，在室溫下空氣中靜置12h；過濾得到濾餅，110℃烘箱烘干，取出研磨成粉末，最后移至馬弗爐焙燒。其焙燒過程為：室溫開始加熱，以1℃/min的升溫速率進行程序升溫，直至500℃，在500℃下保持4h，得到堿土金屬修飾的四氧化三鈷催化劑。

實施例13、17和21得到鋇修飾的四氧化三鈷催化劑；

實施例14、18和22得到鍶修飾的四氧化三鈷催化劑；

實施例15、19和23得到鈣修飾的四氧化三鈷催化劑；

實施例16、20和24得到鎂修飾的四氧化三鈷催化劑。

效果實施例1催化劑的催化燃燒試驗

使用實施例1～4、13～16以及對比例1和2的催化劑分別進行鄰二氯苯的低溫催化燃燒試驗，所有燃燒試驗均在固定床微反應(yīng)器(內(nèi)徑4mm石英)中進行，催化劑的用量為200mg，溫度采用k型熱電偶自動控制。鄰二氯苯采用美國stoelting公司的100系列kds120型微量注射泵注射進入汽化室，然后與空氣混合進入反應(yīng)器進行催化燃燒?？偭髁坎捎觅|(zhì)量流量計控制，鄰二氯苯的濃度控制在0.1vol％，每克催化劑每小時處理廢氣量為30l，經(jīng)反應(yīng)器的氣體線速度為478m/h，反應(yīng)壓力為0.1mpa。

燃燒后的氣體通入氣相色譜儀進行檢測，檢測結(jié)構(gòu)顯示：

1、在不同實施例催化劑上(摩爾比鈷/堿土金屬＝9:1)鄰二氯苯的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系見表2，其中t10％、t50％、t90％分別為轉(zhuǎn)化率達到10％、50％、90％時所需的反應(yīng)溫度。

表2不同實施例催化劑上鄰二氯苯催化燃燒

而由表2可知，相比于對比例1和2，實施例1和13的鋇修飾的四氧化三鈷催化劑催化燃燒的轉(zhuǎn)化溫度降低了，催化活性有一定提高；實施例2和14的鍶修飾的四氧化三鈷催化劑，以及實施例3和15的鈣修飾的四氧化三鈷催化劑的催化活性也仍然保持了與對比例1和2相當(dāng)催化活性；實施例4和16的鎂修飾的四氧化三鈷催化劑的催化活性出現(xiàn)一定程度的降低。

2、不同溫度下各催化劑上產(chǎn)生的三氯苯的結(jié)果如圖1所示，其中對比例1和2催化劑(標(biāo)記為co3o4)催化燃燒時發(fā)生氯代反應(yīng)，燃燒后氣體的氣相色譜上出現(xiàn)了一定量的三氯苯的峰。而在實施例1～4以及實施例13～16的催化劑(依次標(biāo)記為co9ba1、co9sr1、co9ca1、co9mg1)的催化下，鄰二氯苯燃燒的主要產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和少量的氯氣，氣相色譜上副產(chǎn)物三氯苯的峰明顯減小，說明氯代反應(yīng)被抑制。

效果實施例2催化燃燒穩(wěn)定性測試

參照效果實施例1的方法，控制每克催化劑每小時處理廢氣量為30l，反應(yīng)壓力在0.1mpa，反應(yīng)溫度維持在370℃，鄰二氯苯濃度為0.1vol％，使用空氣為氧化劑，其中空氣經(jīng)過干燥器干燥，采用實施例1以及實施例13催化劑，燃燒結(jié)果如圖1所示，在10小時內(nèi)鄰二氯苯的轉(zhuǎn)化率維持在90％以上，未見催化劑失活。

綜上，本發(fā)明的催化劑為堿土金屬修飾的四氧化三鈷催化劑，制備工藝簡單、價格低廉。由于堿土金屬的加入，尤其是ba和ca，在一定程度上能夠抑制多氯代反應(yīng)的發(fā)生，同時還能保持催化活性高、抗氯中毒能力強和壽命長等優(yōu)點。在較低的反應(yīng)溫度下，在空氣中，本發(fā)明的催化劑可長時間穩(wěn)定地將廢氣中的氯代芳香烴催化燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氯氣和氯化氫。