本發(fā)明屬于復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種光催化納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，光催化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于處理廢水中的污染物。很多光催化材料如金屬氧化物、硫化物和氮化物已得到了廣泛的關(guān)注和研究。在這些光催化劑中，硫化銻（sb2s3）是v-vi族直接帶隙的半導(dǎo)體材料，以其適合的帶隙（1.5～2.2ev）和良好的光敏特性，在光催化領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。然而單獨(dú)將硫化銻作為光催化劑時(shí)，由于其較窄的帶隙能量和較低的量子效率而導(dǎo)致其光催化活性不高。因此，通過(guò)與其它材料復(fù)合去改善sb2s3的光催化性能變得非常必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種光催化性能優(yōu)異、穩(wěn)定性強(qiáng)、循環(huán)利用性高，具有高的光催化活性位點(diǎn)的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料，還提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、操作性高、成本低的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料的制備方法以及該二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料在去除工業(yè)廢水中六價(jià)鉻的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料，所述二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料包括二硫化鉬和硫化銻，所述二硫化鉬摻雜于所述硫化銻中構(gòu)成二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料。

上述的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述二硫化鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～11%。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將鉬酸鈉和硫代乙酰胺溶于水中，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，得到二硫化鉬；

（2）將步驟（1）所得的二硫化鉬超聲分散于氫氧化鈉溶液中，然后加入九水硫化鈉作為硫源，得到含二硫化鉬和硫化鈉的氫氧化鈉溶液；

（3）將氯化銻溶于鹽酸溶液中，得到含氯化銻的鹽酸溶液；

（4）將步驟（3）所得的含氯化銻的鹽酸溶液逐滴加入步驟（2）所得的含二硫化鉬和硫化鈉的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到二硫化鉬-硫化銻前驅(qū)體；

（5）將步驟（4）所得的二硫化鉬-硫化銻前驅(qū)體進(jìn)行加熱，得到二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述鉬酸鈉與硫代乙酰胺的摩爾比為1∶2～8。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述二硫化鉬與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量體積比為200mg～400mg∶1l（即200mg/l～400mg/l），所述九水硫化鈉與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量體積比為7.2g～20g∶1l（即7.2g/l～20g/l），所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l～2mol/l；

和/或，所述步驟（3）中，所述氯化銻與鹽酸溶液的質(zhì)量體積比為9g～12g∶1l（即9g/l～12g/l），所述鹽酸溶液的濃度為6mol/l～8mol/l。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述水熱合成反應(yīng)的條件為：加熱溫度為180℃～200℃，加熱時(shí)間為24h～26h；

和/或，所述步驟（5）中，所述加熱的溫度為100℃～150℃，所述加熱的時(shí)間為12h～15h。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述水熱合成反應(yīng)后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物先后用去離子水、乙醇洗滌，然后離心分離，離心轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分～7000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間為3分鐘～5分鐘，再在溫度為50℃～70℃的環(huán)境下干燥4h～6h，得到二硫化鉬；

和/或，所述步驟（5）中，所述加熱后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌，再在溫度為40℃～60℃的環(huán)境下干燥6h～12h。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料或上述的制備方法制備得到的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料在去除廢水中的六價(jià)鉻的應(yīng)用。

上述的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述應(yīng)用包括以下步驟：將所述二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料添加到廢水中，在可見(jiàn)光或近紅外光下進(jìn)行光催化反應(yīng)，完成對(duì)六價(jià)鉻的還原，所述二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料在廢水中的添加量為0.8g/l～1.2g/l。

上述的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述應(yīng)用中，在避光條件下將所述二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料添加到廢水中并攪拌；和/或，所述可見(jiàn)光或近紅外光的光源為300w～500w的氙燈，所述氙燈與所述廢水的液面距離為14cm～16cm，所述光催化反應(yīng)的時(shí)間為120min～150min；和/或，所述廢水中六價(jià)鉻的濃度為50mg/l～60mg/l。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明提供了一種二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料，穩(wěn)定性強(qiáng)、循環(huán)利用性高，具有高的光催化活性，因此，本發(fā)明的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料在光催化去除廢水中污染物具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；且以一維結(jié)構(gòu)的sb2s3納米棒作為基體，相比于零維、二維和三維結(jié)構(gòu)，其具有傳輸電子速率快、光吸收強(qiáng)、強(qiáng)度大、不易團(tuán)聚以及吸附面積大等優(yōu)點(diǎn)。石墨相二硫化鉬（mos2）具有層疊的二維結(jié)構(gòu)，有較小的帶隙（1.8ev）并且光響應(yīng)范圍廣，可作為有效的助催化劑提高半導(dǎo)體材料的光催化活性。

2、本發(fā)明提供了一種二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料的制備方法，利用簡(jiǎn)單的水熱法制備二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，其反應(yīng)條件容易控制、操作方法簡(jiǎn)單且成本低廉。

3、本發(fā)明的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料在可見(jiàn)光或近紅外光下具有很好的光催化性能，可廣泛用于光去除染料廢水領(lǐng)域，特別適用于光去除六價(jià)鉻染料廢水，具有工藝簡(jiǎn)單、操作便捷、催化效果好等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為mos2、sb2s3以及本發(fā)明實(shí)施例1中的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的sem圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的tem圖，（a）和（b）圖是從不同位置拍攝的。

圖3為圖2（b）的tem圖中a區(qū)域的元素分布圖。

圖4為本發(fā)明的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料光催化去除廢水中的六價(jià)鉻的原理圖。

圖5為sb2s3以及本發(fā)明實(shí)施例1的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料光催化還原廢水中的六價(jià)鉻對(duì)應(yīng)的時(shí)間-去除效率的關(guān)系圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1～3中的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料光催化還原廢水中的六價(jià)鉻對(duì)應(yīng)的時(shí)間-去除效率的關(guān)系圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料循環(huán)反應(yīng)五次的光催化性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說(shuō)明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括二硫化鉬和硫化銻，其中二硫化鉬為塊狀，硫化銻為棒狀，塊狀的二硫化鉬摻雜于棒狀的硫化銻表面和中間，其中二硫化鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%。

一種上述本實(shí)施例的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將242mg鉬酸鈉和601mg硫代乙酰胺（二者摩爾比為1∶8）溶于去離子水中，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯槽中，加熱至180℃進(jìn)行水熱合成，維持24小時(shí)后，自然冷卻。將反應(yīng)產(chǎn)物先后用去離子水、無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，然后離心分離，離心速度為7000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間為3分鐘，再在溫度為60℃的環(huán)境下干燥6h，得到產(chǎn)物，用研缽研磨至粉末狀，得到亮黑色的二硫化鉬。

（2）取步驟（1）所得的二硫化鉬15mg加入50ml濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液中超聲分散10min，緊接著加入800mg九水硫化鈉作為硫源，得到含二硫化鉬和硫化鈉的氫氧化鈉溶液。

（3）將228mg氯化銻溶解于25ml濃度為6mol/l的鹽酸溶液中，得到含氯化銻的鹽酸溶液。

（4）將步驟（3）所得的含氯化銻的鹽酸溶液逐滴加入步驟（2）所得的含二硫化鉬和硫化鈉的氫氧化鈉溶液中不斷攪拌反應(yīng)，待溶液完全變?yōu)槌壬?，再持續(xù)攪拌30分鐘以確保反應(yīng)完全，倒掉上清液，得橙色的二硫化鉬-硫化銻前驅(qū)體；

（5）將步驟（4）所得的二硫化鉬-硫化銻前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯槽中，加熱至100℃維持12小時(shí)后，自然冷卻。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌后，在溫度為60℃的環(huán)境下干燥12h，將產(chǎn)物取出，用研缽研磨至粉末狀，得到二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料。

圖1為mos2、sb2s3以及本實(shí)施例的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料（mos2/sb2s3-8%）對(duì)應(yīng)的sem圖。其中（a）圖為mos2，（b）圖為sb2s3，（c）圖為本實(shí)施例的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料。從（a）圖中可以看出，mos2呈不規(guī)則塊狀，從（b）圖中可以看出，sb2s3呈大小不一的棒狀，從（c）圖可以看出不規(guī)則的棒狀sb2s3出現(xiàn)在塊狀mos2表面，部分則出現(xiàn)在塊狀mos2的塊與塊之間的間隙中,說(shuō)明mos2成功摻雜于sb2s3中。

圖2和圖3分別為本實(shí)施例的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料（mos2/sb2s3-8%）對(duì)應(yīng)的tem圖和元素分布圖。圖2中（a）和（b）圖為本實(shí)施例的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料從不同位置拍攝的tem圖，可以看出mos2呈不規(guī)則片狀，sb2s3呈棒狀，片狀的mos2和棒狀的sb2s3穿插在一起，進(jìn)一步證實(shí)mos2成功摻雜于sb2s3中。圖3為該材料對(duì)應(yīng)圖2（b）中a區(qū)域的元素分布圖，其中（a-1）為mo元素的分布，（a-2）為s元素的分布，（a-3）為sb元素的分布，可以看出mo、s、sb元素分布在二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料中，論證了mos2成功摻雜于sb2s3。

實(shí)施例2：

一種本發(fā)明的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料，包括二硫化鉬和硫化銻，其中二硫化鉬為塊狀，硫化銻為棒狀，塊狀的二硫化鉬摻雜于棒狀的硫化銻表面和中間，其中二硫化鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

一種上述本實(shí)施例的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料的制備方法，與實(shí)施例1的制備方法的區(qū)別僅在于步驟（2）中二硫化鉬用量為10mg，其余步驟均相同。

實(shí)施例3：

一種本發(fā)明的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料，包括二硫化鉬和硫化銻，其中二硫化鉬為塊狀，硫化銻為棒狀，塊狀的二硫化鉬摻雜于棒狀的硫化銻表面和中間，其中二硫化鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%。

一種上述本實(shí)施例的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料的制備方法，與實(shí)施例1的制備方法的區(qū)別僅在于步驟（2）中二硫化鉬用量為20mg，其余步驟均相同。

實(shí)施例4：

一種實(shí)施例1的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料與sb2s3在去除廢水中的六價(jià)鉻的效果對(duì)比，包括以下步驟：

（1）配制2組（組1和組2）濃度為50mg/l的六價(jià)鉻溶液各50ml，將配制的溶液放于陰暗處。

（2）稱取sb2s3和實(shí)施例1的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料各50mg，將稱取的sb2s3加入到組1的六價(jià)鉻溶液中，實(shí)施例1的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料加入到組2的六價(jià)鉻溶液中，均在暗處磁力攪拌一個(gè)小時(shí)達(dá)到吸附平衡。每組各取出3ml溶液來(lái)代表待降解的初始液，即反應(yīng)時(shí)間為0min時(shí)的溶液，用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)其濃度，并記為c0。

（3）將步驟（2）中2組剩余的溶液在可見(jiàn)光（采用近紅外光也可以）光源300w的氙燈照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)并開始計(jì)時(shí)，光源與液面距離為15cm。

（4）每隔30min從每組的反應(yīng)體系內(nèi)各吸取3ml溶液，用水相0.45μm濾頭過(guò)濾后得清液，用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)清液中六價(jià)鉻殘余濃度。待光照反應(yīng)120min后，關(guān)閉氙燈。

圖4為本發(fā)明中的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料光催化還原廢水中的六價(jià)鉻的還原機(jī)理圖。其中，e^-表示電子，h⁺表示空穴。如圖所示，當(dāng)光照射于mos2/sb2s3復(fù)合材料后，mos2中的電子激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶（cb），由于mos2的導(dǎo)帶位置比sb2s3的導(dǎo)帶位置更負(fù)，mos2導(dǎo)帶上的電子將轉(zhuǎn)移到sb2s3導(dǎo)帶上并留下空穴。同時(shí)，產(chǎn)生的空穴從sb2s3價(jià)帶（vb）轉(zhuǎn)移到mos2價(jià)帶。所以光生電子將攻擊那些吸附在光催化劑表面的六價(jià)鉻使其去除。

圖5是sb2s3以及本發(fā)明實(shí)施例1中的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料光催化還原廢水中的六價(jià)鉻對(duì)應(yīng)的時(shí)間-去除效率的關(guān)系圖。其中c代表光照后的六價(jià)鉻的殘余濃度，c0表示六價(jià)鉻初始濃度。以c/c0為縱坐標(biāo)，以光照時(shí)間為橫坐標(biāo)，sb2s3以及本發(fā)明實(shí)施例1中的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料的光催化性能曲線如圖5所示。由圖可知，可見(jiàn)光照射120min后，sb2s3對(duì)六價(jià)鉻的去除幾乎沒(méi)有效果，而本發(fā)明實(shí)施例1中的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料對(duì)六價(jià)鉻還原效率達(dá)到99%，明顯高于單體對(duì)六價(jià)鉻的去除率。這表明，本發(fā)明的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料具有很強(qiáng)的光催化活性。

實(shí)施例5：

一種實(shí)施例1～3的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料在六價(jià)鉻廢水處理中的應(yīng)用，包括以下步驟：

（1）取3組（組1、組2和組3）含六價(jià)鉻的染料廢水50ml，每組中六價(jià)鉻的濃度為50mg/l。按照用量為1g/l在組1的染料廢水中添加實(shí)施例1的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料，按照用量為1g/l在組2的染料廢水中添加實(shí)施例2的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料，按照用量為1g/l在組3的染料廢水中添加實(shí)施例3的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料。實(shí)施例1～3中mos2的質(zhì)量百分含量分別約為8%、5%和11%，依次編號(hào)為mos2/sb2s3-8%，mos2/sb2s3-5%，mos2/sb2s3-11%。

（2）將每組的反應(yīng)系統(tǒng)（添加有二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料的含六價(jià)鉻的廢水）置于磁力攪拌器上，避光攪拌1h，使二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料與污染物廢水達(dá)到吸附平衡，從3組中分別取出3ml溶液來(lái)代表各組待光照的初始液，即反應(yīng)時(shí)間為0min時(shí)的溶液，用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)其濃度，并記為c0。

（3）將步驟（2）中3組剩余的溶液在可見(jiàn)光（采用近紅外光也可以）光源300w的氙燈照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)并開始計(jì)時(shí)，光源與液面距離為15cm。每隔30min從每組的反應(yīng)體系內(nèi)各吸取3ml溶液，用水相0.45μm濾頭過(guò)濾后得清液，用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)清液中六價(jià)鉻殘余濃度。待光照反應(yīng)120min后，關(guān)閉氙燈。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1～3的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料在可見(jiàn)光下還原六價(jià)鉻的性能曲線。其中c代表降解后的六價(jià)鉻的濃度，c0表示六價(jià)鉻初始濃度。以c/c0為縱坐標(biāo)，以光照時(shí)間為橫坐標(biāo)。由圖可見(jiàn)，隨著mos2在二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料中的比重逐漸增加，二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料對(duì)六價(jià)鉻降解效率隨之增強(qiáng)，當(dāng)mos2的比重增加到8%時(shí)，二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料對(duì)六價(jià)鉻降解效率達(dá)到最大值99%。而當(dāng)mos2比重繼續(xù)增加時(shí)，二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料對(duì)六價(jià)鉻降解效率逐漸降低。實(shí)施例2的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料（mos2/sb2s3-5%）、實(shí)施例1的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料（mos2/sb2s3-8%）和實(shí)施例3的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料（mos2/sb2s3-11%）對(duì)六價(jià)鉻降解效率分別為49%、99%、82%。通過(guò)該圖可以看出，實(shí)施例1的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料（mos2/sb2s3-8%）對(duì)六價(jià)鉻的光催化降解效果最佳。

實(shí)施例6：

一種本發(fā)明的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料在光催化降解過(guò)程中的抗腐蝕性和穩(wěn)定性研究，包括以下步驟：

（1）稱取50mg實(shí)施例1的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料，添加至50ml含六價(jià)鉻的廢水中，六價(jià)鉻濃度為50mg/l。

（2）將反應(yīng)體系（添加有二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料的六價(jià)鉻的廢水）置于磁力攪拌器上，避光攪拌1h以達(dá)到吸附平衡，從中取出3ml溶液來(lái)代表待降解的初始液，即反應(yīng)時(shí)間為0min時(shí)的溶液，用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)其濃度，并記為c0。

（3）將步驟（2）剩余的溶液在可見(jiàn)光（采用近紅外光也可以）光源300w的氙燈下進(jìn)行光催化反應(yīng)并開始計(jì)時(shí)，光源與液面距離為15cm。每隔30min從反應(yīng)體系內(nèi)取3ml溶液，用水相0.45μm濾頭過(guò)濾后得清液，用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)清液中六價(jià)鉻殘余濃度，記為ct。待光照反應(yīng)120min后，關(guān)閉氙燈。

（4）將步驟（3）光照反應(yīng)120min后的溶液，用水相0.45μm濾頭過(guò)濾后，用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)上清液中污染物殘余濃度并計(jì)算降解效率。再次用水相0.45μm濾頭分離材料與廢水，收集反應(yīng)后的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料，并重新加入到50ml六價(jià)鉻濃度為50mg/l的廢水中。

（5）繼續(xù)重復(fù)步驟（2）～（4）四次。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例1的二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料循環(huán)反應(yīng)五次的光催化性能曲線。以六價(jià)鉻的去除效率為縱坐標(biāo)，以循環(huán)次數(shù)為橫坐標(biāo)，由圖可以看出，經(jīng)過(guò)五次循環(huán)后，二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料依然展現(xiàn)出高效的光催化性能，五次循環(huán)的去除效率依次為99%,、97.5%、96.9%、95.1%和94.8%。由此說(shuō)明二硫化鉬-硫化銻復(fù)合材料是一種穩(wěn)定且高效的新型復(fù)合光催化劑，具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和技術(shù)方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。