本發(fā)明涉及一種低碳烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于分子篩催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石油作為一個不可再生資源，隨著長期開采變得日益稀少，如何尋覓一種資源來替代石油，成了我們一個新的目標(biāo)。利用天然氣、油田輕烴、煉廠氣和煤基合成汽油的尾氣等低碳烴資源成為當(dāng)今重要研究課題。苯、甲苯和二甲苯是基礎(chǔ)的化工原料，廣泛用于合成纖維、樹脂、橡膠和生產(chǎn)各種精細(xì)化學(xué)品，其市場需求隨著經(jīng)濟(jì)的增長不斷攀升。利用廉價的烴類資源制備價值較高的苯、甲苯和二甲苯等化工原料，擴(kuò)大了制備芳烴的來源。

低碳烴芳構(gòu)化是固體酸催化的重要反應(yīng)，不但可以用于生產(chǎn)二甲苯，還在催化裂化工藝中發(fā)揮著提高汽油辛烷值、改善汽油品質(zhì)的重要作用。低碳烴芳構(gòu)化的主要優(yōu)點(diǎn)是原料適應(yīng)性強(qiáng)，來自天然氣、石油煉制、石油化工和煤化工生產(chǎn)裝置以及油田氣的氣體組分等，都可以作為芳構(gòu)化原料。

低碳烴芳構(gòu)化制芳烴過程是c1～c6烷烴在雙功能催化劑作用下，經(jīng)脫氫、聚合、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移形成芳烴，催化劑主要是以金屬活性組分改性的zsm-5系列沸石分子篩。我國對低碳烴芳構(gòu)化催化劑和工藝技術(shù)的研究課追溯到20世紀(jì)80年代末[chenny.yantym2-forming-aprocessforaromatizationoflighthydrocarbons1986]，但是基于微米沸石的芳構(gòu)化催化劑積碳失活快，催化劑在固定床反應(yīng)模式下反應(yīng)、再生切換過于頻繁，致使技術(shù)經(jīng)濟(jì)性很差。近年來的研究表明，多級結(jié)構(gòu)zsm-5沸石分子篩在芳構(gòu)化反應(yīng)中具有較強(qiáng)的抗積碳失活能力[t.t.xu,c.fxue,z.l.zhangandx.g.hao,prog.chem.2014,26,1924–1929]、[d.bradshaw,s.el-hankariandl.lupica-spagnolo,chem.soc.rev.,2014,43,5431–5443]，并取得一定的成果，但是目前制作多級結(jié)構(gòu)zsm-5沸石分子篩大多采取添加第二有機(jī)模板劑、酸堿后處理等方法，使其在經(jīng)濟(jì)上成本大大增加。此外，目前還沒有利用無模板劑的方法制作三維多級結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩應(yīng)用于低碳烴芳構(gòu)化的反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一種低碳烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用。該制備方法是在沒有模板劑的情況下，利用zsm-5晶種誘導(dǎo)的方法結(jié)合石英棉作為硅源來合成了具有中空纖維狀多級孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩組裝體。其特點(diǎn)是具有較薄的孔壁結(jié)構(gòu)，并結(jié)合多級孔道結(jié)構(gòu)使其擁有較大的比表面積以及較好的分子擴(kuò)散條件。而且，無模板劑下的鋁在孔道內(nèi)分布比較均勻，使其具有良好的酸性位分布。隨后進(jìn)行催化劑改性、金屬活性組分負(fù)載，主活性組分為過渡金屬元素，制備出金屬/沸石分子篩雙功能催化劑應(yīng)用于低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)體系中。無模板劑可以大大節(jié)約分子篩成本，而多級結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的物種擴(kuò)散傳遞，大大提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性，并且提高了催化劑的抗積炭能力，從而增強(qiáng)了該催化劑的催化壽命。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決己有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種低碳烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將zsm-5沸石分子篩晶種與石英棉加入到95～105g去離子水中，均勻攪拌制成反應(yīng)液a，所述zsm-5沸石分子篩晶種的含量為0.2～1.5％，石英棉晶體顆粒直徑為50nm～3μm，石英棉的含量為20～30％；

步驟2、將al源、naoh加入到去離子水中，均勻攪拌制得反應(yīng)液b，然后稱取少量由步驟1得到的反應(yīng)液a，并緩加到反應(yīng)液b中，所述石英棉、al源、naoh及去離子水的摩爾比為1:0.005～0.05:0.03～3:20～50，所述al源選自al(no3)3、al2(so4)3、alcl3或al(och(ch3)2)3中的一種；

步驟3、將步驟2得到的混合物加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在100～200℃下靜態(tài)晶化0.5～12h，晶化后進(jìn)行驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物，經(jīng)過干燥，置于馬弗爐中，在400～700℃下焙燒4～20小時，得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩；

步驟4、將步驟3得到的zsm-5沸石分子篩采用濃度為0.8～1.0摩爾/升硝酸銨溶液在80～100℃條件下交換3～5次，水洗3～5次，然后置于馬弗爐中，400～700℃下焙燒4～20小時，得到hzsm-5備用，然后稱取少量hzsm-5置于濃度為0.011g/ml的鉬酸銨溶液30ml中，攪拌浸漬1～24小時，在30～100℃下烘干2～72h，然后取出置于馬弗爐中，在400～700℃下焙燒4～20小時，得到目標(biāo)產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至30～40目待用，所述mo負(fù)載量為1～15wt％。

所述制備方法，制備的mo/hzsm-5催化劑在改善低碳烴芳構(gòu)化催化劑催化性能方面中的應(yīng)用。

本發(fā)明有益效果是：一種低碳烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用，其中制備方法具體包括以下步驟：(1)將zsm-5沸石分子篩晶種與石英棉加入到去離子水中，均勻攪拌制成反應(yīng)液a，(2)將al源、naoh加入到去離子水中，均勻攪拌制得反應(yīng)液b，然后稱取少量由步驟1得到的反應(yīng)液a，并緩加到反應(yīng)液b中，(3)將步驟2得到的混合物加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，靜態(tài)晶化后進(jìn)行驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物，經(jīng)過干燥，置于馬弗爐中焙燒，得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩，(4)將步驟3得到的zsm-5沸石分子篩采用硝酸銨溶液交換、水洗多次，然后置于馬弗爐中焙燒，得到hzsm-5備用，稱取少量hzsm-5置于鉬酸銨溶液中，攪拌浸漬及烘干，然后取出置于馬弗爐中焙燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至30～40目待用。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明是在沒有模板劑的條件下，通過直接制備具有中空纖維狀多級孔道結(jié)構(gòu)的金屬/分子篩組裝體催化劑來有效改善低碳烴芳構(gòu)化催化劑的催化性能。相比于已有的改善低碳烴芳構(gòu)化催化劑的催化性能的方法，本發(fā)明的提供的方法操作簡單，成本低廉。利用本方法，可以有利于活性組分與分子篩酸性位的更好結(jié)合，從而更利于高質(zhì)量雙功能催化劑的形成，提高反應(yīng)物或者產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)，因而在以低碳烴芳構(gòu)化為例的反應(yīng)中，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)常規(guī)催化劑具有更好的催化性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中zsm-5分子篩的sem圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中zsm-5分子篩的xrd圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中zsm-5分子篩的sem圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3中zsm-5分子篩的sem圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例4中zsm-5分子篩的sem圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例5中zsm-5分子篩的sem圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例1中zsm-5分子篩氮?dú)馕角€圖。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例1中mo/hzsm-5-hff分子篩及常規(guī)mo/hzsm-5低碳烴芳構(gòu)化催化劑構(gòu)化反應(yīng)催化性能隨時間變化圖。

圖9是常規(guī)zsm-5分子篩sem圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

將0.2gzsm-5沸石分子篩晶種與石英棉(20g、0.33mol、直徑50nm)加入到100g去離子水中，均勻攪拌制成反應(yīng)液a，將naoh(1.39g，0.035mol)與al2(so4)3(0.95g，0.0027mol)加入到去離子水h2o(60g，3.33mol)中攪拌均勻制成反應(yīng)液b，然后稱取反應(yīng)液a(5g、0.08mol)緩加上述溶液b中，再將所得到混合物加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在175℃下靜態(tài)晶化12h，晶化后進(jìn)行驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物。經(jīng)過干燥，置于馬弗爐中，在550℃下焙燒8h，得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩。再將得到的zsm-5沸石分子篩采用濃度為1摩爾/升硝酸銨溶液在80℃的條件下交換3次，水洗3次，然后置于馬弗爐中，在550℃下焙燒6h，得到hzsm-5備用。然后稱取3ghzsm-5置于濃度為0.011g/ml的鉬酸銨溶液30ml中，攪拌浸漬10h，50℃下烘干6h，然后取出置于馬弗爐中，在500℃下焙燒6h，得到目標(biāo)產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至40目待用，所述mo負(fù)載量為10wt％。

實(shí)施例2

將0.5gzsm-5沸石分子篩晶種與石英棉(20g、0.33mol、直徑50nm)加入到100g去離子水中，均勻攪拌制成反應(yīng)液a，將naoh(1.53g，0.039mol)與al(no3)3(0.42g，0.002mol)加入到去離子水h2o(60g，3.33mol)中攪拌均勻制成反應(yīng)液b，然后稱取反應(yīng)液a(5g、0.08mol)緩加上述溶液b中，再將所得到混合物加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在175℃下靜態(tài)晶化12h，晶化后進(jìn)行驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物。經(jīng)過干燥，置于馬弗爐中，在550℃下焙燒8h，得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩。再將得到的zsm-5沸石分子篩采用濃度為1摩爾/升硝酸銨溶液在90℃的條件下交換4次，水洗4次，然后置于馬弗爐中，在600℃下焙燒10h，得到hzsm-5備用。然后稱取3ghzsm-5置于濃度為0.011g/ml的鉬酸銨溶液30ml中，攪拌浸漬10h，50℃下烘干6h，然后取出置于馬弗爐中，在500℃下焙燒6h，得到目標(biāo)產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至40目待用，所述mo負(fù)載量為10wt％。

實(shí)施例3

將0.8gzsm-5沸石分子篩晶種與石英棉(20g、0.33mol、直徑50nm)加入到100g去離子水中，均勻攪拌制成反應(yīng)液a，將naoh(1.67g，0.042mol)與alcl3(0.54g，0.004mol)加入到去離子水h2o(60g，3.33mol)中攪拌均勻制成反應(yīng)液b，然后稱取反應(yīng)液a(5g、0.08mol)緩加上述溶液b中，再將所得到混合物加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在175℃下靜態(tài)晶化12h，晶化后進(jìn)行驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物。經(jīng)過干燥，置于馬弗爐中，在550℃下焙燒8h，得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩。再將得到的zsm-5沸石分子篩采用濃度為1摩爾/升硝酸銨溶液在90℃的條件下交換4次，水洗4次，然后置于馬弗爐中，在600℃下焙燒10h，得到hzsm-5備用。然后稱取3ghzsm-5置于濃度為0.011g/ml的鉬酸銨溶液30ml中，攪拌浸漬10h，50℃下烘干6h，然后取出置于馬弗爐中，在500℃下焙燒6h，得到目標(biāo)產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至40目待用，所述mo負(fù)載量為10wt％。

實(shí)施例4

將0.7gzsm-5沸石分子篩晶種與石英棉(20g、0.33mol、直徑50nm)加入到100g去離子水中，均勻攪拌制成反應(yīng)液a，將naoh(1.67g，0.042mol)與al(och(ch3)2)3(1.23g，0.006mol)加入到去離子水h2o(60g，3.33mol)中攪拌均勻制成反應(yīng)液b，然后稱取反應(yīng)液a(5g、0.08mol)緩加上述溶液b中，再將所得到混合物加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在175℃下靜態(tài)晶化12h，晶化后進(jìn)行驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物。經(jīng)過干燥，置于馬弗爐中，在550℃下焙燒8h，得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩。再將得到的zsm-5沸石分子篩采用濃度為1摩爾/升硝酸銨溶液在90℃的條件下交換3次，水洗3次，然后置于馬弗爐中，在600℃下焙燒6h，得到hzsm-5備用。然后稱取3ghzsm-5置于濃度為0.011g/ml的鉬酸銨溶液30ml中，攪拌浸漬10h，100℃下烘干6h，然后取出置于馬弗爐中，在500℃下焙燒6h，得到目標(biāo)產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至40目待用，所述mo負(fù)載量為10wt％。

實(shí)施例5

將0.9gzsm-5沸石分子篩晶種與石英棉(20g、0.33mol、直徑50nm)加入到100g去離子水中，均勻攪拌制成反應(yīng)液a，將naoh(3.34g，0.084mol)與al2(so4)3(2.85g，0.0081mol)加入到去離子水h2o(60g，3.33mol)中攪拌均勻制成反應(yīng)液b，然后稱取反應(yīng)液a(5g、0.08mol)緩加上述溶液b中，再將所得到混合物加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在175℃下靜態(tài)晶化12h，晶化后進(jìn)行驟冷至室溫，洗滌得到完全結(jié)晶產(chǎn)物。經(jīng)過干燥，置于馬弗爐中，在550℃下焙燒8h，得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩。再將得到的zsm-5沸石分子篩采用濃度為1摩爾/升硝酸銨溶液在90℃的條件下交換3次，水洗3次，然后置于馬弗爐中，在600℃下焙燒6h，得到hzsm-5備用。然后稱取3ghzsm-5置于濃度為0.011g/ml的鉬酸銨溶液30ml中，攪拌浸漬10h，100℃下烘干6h，然后取出置于馬弗爐中，在500℃下焙燒6h，得到目標(biāo)產(chǎn)物mo/hzsm-5催化劑，粉碎至40目待用，所述mo負(fù)載量為10wt％。

實(shí)施例6

對mo/hzsm-5中空纖維狀多級結(jié)構(gòu)分子篩管狀體催化劑反應(yīng)評價：甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)在連續(xù)流動固定床上進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑為8mm的石英反應(yīng)管，催化劑每次的裝量為0.5克，反應(yīng)壓力為一個大氣壓，反應(yīng)溫度為700℃，甲烷進(jìn)料空速為1500ml/g·h。在700℃下用he氣預(yù)處理催化劑30分鐘后切換為原料氣組成為10％n2，90％ch4進(jìn)行催化反應(yīng)，采用n2為內(nèi)標(biāo)計(jì)算積碳在內(nèi)的碳數(shù)平衡結(jié)果，如圖3所示，結(jié)果證明本發(fā)明中空纖維狀多級孔道結(jié)構(gòu)的組裝體催化劑相對于常規(guī)催化劑具有更高的活性和非常優(yōu)越抗積碳能力，從而具有較長的催化壽命，可以有效提高低碳烴芳構(gòu)化催化劑的催化性能。從反應(yīng)我們可以看到多級孔道結(jié)構(gòu)分子篩催化劑甲烷的轉(zhuǎn)化率，如表1中實(shí)施例1所示，在50h后仍維持在13.1％遠(yuǎn)高于常規(guī)分子篩在10h后的6.7％，表明了本發(fā)明中空纖維狀多級結(jié)構(gòu)分子篩管狀體zsm-5分子篩催化劑的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)zsm-5分子篩。

表1

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于：一種低碳烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用，在沒有模板劑的條件下，通過直接制備具有中空纖維狀多級孔道結(jié)構(gòu)的金屬/分子篩組裝體催化劑來有效改善低碳烴芳構(gòu)化催化劑的催化性能。相比于已有的改善低碳烴芳構(gòu)化催化劑的催化性能的方法，本發(fā)明的提供的方法操作簡單，成本低廉。利用本方法，可以有利于活性組分與分子篩酸性位的更好結(jié)合，從而更利于高質(zhì)量雙功能催化劑的形成，提高反應(yīng)物或者產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)，因而在以低碳烴芳構(gòu)化為例的反應(yīng)中，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)常規(guī)催化劑具有更好的催化性能。