本發(fā)明涉及一種具有長(zhǎng)期穩(wěn)定抗菌抗污染效果的聚合物分離膜及其制備方法，屬于水處理和膜分離科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

膜分離作為一種綠色高效的分離技術(shù)，在水處理領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用于污水處理、海水淡化、超純水生產(chǎn)等方面，為控制水體污染、改善水環(huán)境、緩解水資源危機(jī)提供了技術(shù)支撐。但是膜污染問(wèn)題仍然是困擾聚合物膜分離技術(shù)發(fā)展的主要問(wèn)題，尤其是分離料液中的細(xì)菌在膜表面的粘附和生長(zhǎng)，易造成膜污染，使膜的分離性能變差，膜通量急劇下降，限制了其在許多方面的應(yīng)用。因此，研究制備新型膜材料并通過(guò)膜材料的物化改性，提升分離膜的抗菌抗污染性能已經(jīng)成為膜制備領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在降低膜污染方面進(jìn)行了大量的研究，其中研制抗污染膜是解決膜污染問(wèn)題的根本途徑。常用的聚合物膜材料雖然具有耐熱性好、抗化學(xué)腐蝕、機(jī)械性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但是疏水的聚合物膜易與水中疏水的有機(jī)污染物發(fā)生吸附作用，從而堵塞膜孔，使膜的過(guò)濾性能下降，極大的限制了膜在各領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，為了開發(fā)膜技術(shù)在更多領(lǐng)域中的應(yīng)用，需要對(duì)高分子膜進(jìn)行改性。目前改性方法主要分為膜面接枝聚合/涂覆和原位膜面改性，其中原位膜面改性以其高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性獲得更多關(guān)注。然而，相比于接枝聚合等方法，原位膜面改性最主要的缺陷是改性劑在膜面的覆蓋不足，改性效率欠佳。因此，如何提高改性劑在膜面的含量，增強(qiáng)改性劑在膜面的偏析行為成為制備高效抗污染膜材料的熱點(diǎn)。

季銨鹽作為一種表面活性劑，同時(shí)具有高效的抗菌能力，被廣泛的應(yīng)用于材料、化工等領(lǐng)域，但在抗菌膜制備方面鮮有應(yīng)用。本發(fā)明將季銨鹽作為殺菌劑，通過(guò)靜電作用將其富集于常用的親水活性載體表面組成復(fù)合體，并將組裝后的復(fù)合體與聚合物共混，采用相轉(zhuǎn)化法制備抗污染膜，通過(guò)載體的親水性加速?gòu)?fù)合體在相轉(zhuǎn)化中的遷移速率，使季銨鹽抗菌劑在膜面的覆蓋率提升，增強(qiáng)季銨鹽在膜體中的穩(wěn)定性，達(dá)到抗菌劑高效利用的目的。本發(fā)明簡(jiǎn)單可行，經(jīng)濟(jì)效益高，降低殺菌劑對(duì)環(huán)境的不利影響，在工程應(yīng)用中有持續(xù)的抗污染效果，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明將季銨鹽作為殺菌劑，通過(guò)靜電作用將其富集于常用的親水活性載體表面組成復(fù)合體，將組裝后的復(fù)合體與聚合物共混，制備出一種具有長(zhǎng)期穩(wěn)定抗菌抗污染效果的聚合物分離膜。

本發(fā)明的目的之一是通過(guò)引入活性載體自組裝季銨鹽，提高季銨鹽在聚合物分離膜表面的偏析并控制季銨鹽的釋放，改善分離膜的抗菌和抗污染能力，延長(zhǎng)膜的使用壽命。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備具有長(zhǎng)期穩(wěn)定抗菌抗污染效果的聚合物分離膜的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，高效環(huán)保，所制備的聚合物分離膜在較低抗菌劑添加下具有較明顯的性能提升，抗污染性能顯著，在水處理領(lǐng)域具有潛在廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明提出的一種表面偏析功能化抗污染聚合物分離膜，所述改性復(fù)合膜以季銨鹽作為殺菌劑，活性材料作為載體，通過(guò)季銨鹽的自組裝行為將季銨鹽富集于活性材料表面，得到含有季銨鹽自組裝活性載體復(fù)合材料，并將此含有季銨鹽自組裝活性載體復(fù)合材料混于成膜聚合物、成孔劑及有機(jī)溶劑中，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜得到；所述改性復(fù)合抗菌膜由成膜聚合物、季銨鹽、成孔劑、活性材料和有機(jī)溶劑組成，以改性復(fù)合抗菌膜的重量份為基準(zhǔn)，每100重量份的改性聚合物分離膜中含有5~20重量份的成膜聚合物，1~10重量份的成孔劑，0.1~5重量份抗菌劑季銨鹽，0.01~0.5重量份活性載體，余量為有機(jī)溶劑；所述抗菌劑季銨鹽采用烷基二甲基芐基氯化銨、烷基二甲基芐基溴化銨、氰基季銨鹽、聚氮雜環(huán)季銨鹽或聚季銨鹽中的一種或幾種的混合物；所述活性材料采用親水性材料，活性炭、二氧化硅、碳納米管、沸石中的一種或幾種的混合物。

本發(fā)明中，以改性聚合物分離膜的重量份為基準(zhǔn)，每100重量份的改性聚合物分離膜中含有8~15重量份的成膜聚合物，5~8重量份的成孔劑，1~2重量份的抗菌劑季銨鹽，0.1~0.2重量份的活性載體，余量為有機(jī)溶劑。

本發(fā)明中，所述成膜聚合物為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜或聚丙烯腈中的一種或幾種混合物。

本發(fā)明中，所述成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚醋酸乙烯酯中的一種或幾種混合物。

本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。

本發(fā)明提出的表面偏析功能化抗污染聚合物分離膜的制備方法，具體步驟如下：

（１）將干燥的活性材料在去離子水中與抗菌劑季銨鹽混合，攪拌12h后烘干，獲得含有季銨鹽自組裝活性載體復(fù)合材料；

（２）將成膜聚合物、成孔劑和有機(jī)溶劑按比例混合，在75-85℃下攪拌溶解50-55h后得到均一溶液i；

（３）另取有機(jī)溶劑，將步驟（1）中的含有季銨鹽自組裝活性載體復(fù)合材料加入其中，并通過(guò)攪拌使其均勻分散，得到含有抗菌復(fù)合載體的溶液ii；

（４）將步驟（3）中所制得的溶液ii在轉(zhuǎn)速為800-850r/min的攪拌器攪拌下逐滴加入到步驟（2）中所得溶液i中，在80℃下攪拌24h，保證充分混合均勻，室溫（20-35℃）真空脫泡30min得到均一穩(wěn)定的鑄膜液；

（５）將鑄膜液于室溫下刮制平板膜，在空氣中（24-26℃，相對(duì)濕度25-35℃）預(yù)蒸發(fā)30-40s后，浸入凝固浴中，保持20-24h固化成型；

（６）成形的膜用清水沖洗后，即得到改性的復(fù)合膜。

相比于一般季銨鹽改性復(fù)合膜，本發(fā)明創(chuàng)新地引入活性載體自組裝季銨鹽，使改性后聚合物分離膜的物化性質(zhì)得以改善，提高季銨鹽在聚合物分離膜表面的偏析并控制季銨鹽的釋放，具有良好的分離性能，有效地改善了分離膜的抗菌和抗污染能力，延長(zhǎng)了膜的使用壽命。本方法制備的聚合物分離膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）提出了一種表面偏析功能化抗污染聚合物分離膜的制備方法，該方法改性的聚合物分離膜有效地結(jié)合了季銨鹽的抗菌和抗污染雙重作用，延長(zhǎng)了膜的使用壽命；

（2）制備的聚合物分離膜具有良好的抗菌性能，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等微生物具有明顯的抑制和殺滅作用；

（3）將季銨鹽自組裝在活性載體上，可提高季銨鹽在聚合物分離膜表面的偏析并控制季銨鹽的釋放，使季銨鹽在膜面的覆蓋率提升，在膜體中的穩(wěn)定性增強(qiáng)，從高效利用抗菌劑并降低其對(duì)環(huán)境的不利影響，在工程應(yīng)用中有持續(xù)的抗污染效果；

（4）共混法制膜工藝簡(jiǎn)單，易于操作，設(shè)備低廉，可控性好，容易工業(yè)化實(shí)施。

附圖說(shuō)明

圖1是采用濁度法測(cè)定本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和實(shí)施例4所制備的聚合物分離膜對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌在24h內(nèi)的抑菌效果圖，即為培養(yǎng)24h后，含有大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的培養(yǎng)基在紫外光600nm處的吸光度。

圖2是實(shí)施例5中測(cè)定本發(fā)明實(shí)施例3和實(shí)施例4中聚合物分離膜的季銨鹽/聚偏氟乙烯比值與zeta電位結(jié)果。

圖3是實(shí)施例6中對(duì)實(shí)施例3和實(shí)施例4所制得的聚合物分離膜的抗菌劑穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。其中柱狀圖為抗菌劑在水中浸泡不同時(shí)間的釋放率，散點(diǎn)圖為浸泡含有金黃色葡萄菌的培養(yǎng)基24h后樣品在紫外光600nm的吸光度值。

圖4是實(shí)施例7中實(shí)施例2，實(shí)施例3和實(shí)施例4所制得的聚合物分離膜在膜生物反應(yīng)器中長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)跨膜壓差（tmp）的變化以及對(duì)生物膜染色后觀察到的激光共聚焦顯微鏡（clsm）圖。其中，圖（a）為實(shí)施例2，實(shí)施例3和實(shí)施例4中聚合物分離膜的跨膜壓差隨時(shí)間的變化，及共聚焦顯微鏡側(cè)面上形成的生物膜量；圖（b）、（c）、（d）分別為實(shí)施例2、3和實(shí)施例4中生物膜的激光共聚焦顯微鏡圖像。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1：

未經(jīng)改性的聚偏氟乙烯膜的制備：取21g聚偏氟乙烯粉末、4g聚乙二醇（m6000）溶解于100ml二甲亞砜中，在80℃下充分?jǐn)嚢?，直至聚偏氟乙烯和成孔劑完全溶解，室溫真空脫?0min后得到均一穩(wěn)定的鑄膜液。將鑄膜液倒在玻璃板上，用刮刀均勻地刮制成厚度約為250μm的平板膜，室溫下放入去離子水中，凝固成型，待膜從玻璃板上自行脫落后，即可得到未經(jīng)改性的聚偏氟乙烯膜。

抗菌性能測(cè)試：采用濁度法測(cè)定本實(shí)施例所制得的膜對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抗菌性能，操作如下。用打孔器將實(shí)施例1中制得的聚偏氟乙烯膜裁成直徑為1cm的圓片，用去離子水浸泡24h后烘干放入多孔板中備用。在超凈工作臺(tái)中，將除菌種以外的所有試驗(yàn)用品在紫外燈下殺菌消毒20min。分別吸取0.8ml的營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基及0.8μl的菌懸液加入多孔板中。放入搖床中37℃恒溫培養(yǎng)24h后，使用酶標(biāo)儀在600nm處進(jìn)行比色。

經(jīng)測(cè)試，本例所得的未經(jīng)改性的純聚偏氟乙烯膜對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌無(wú)明顯抑制作用。

實(shí)施例2：

活性炭改性聚偏氟乙烯膜的制備：取21g聚偏氟乙烯粉末、4g聚乙二醇（m6000）溶解于80ml二甲亞砜中，在80℃下充分?jǐn)嚢?，直至聚偏氟乙烯完全溶解，得到溶液i。取0.2g活性炭粉末分散于20ml二甲基亞砜中，得到溶液ii。高速攪拌下溶液ii逐滴加入至溶液i中，室溫真空脫泡30min后得到均一穩(wěn)定的鑄膜液。將鑄膜液倒在玻璃板上，用刮刀均勻地刮制成厚度約為250μm的平板膜，室溫下放入去離子水中，凝固成型，待膜從玻璃板上自行脫落后，即可得到活性炭改性的聚偏氟乙烯膜。

抗菌性能測(cè)試具體過(guò)程同實(shí)例1中。

從測(cè)試結(jié)果可以看出，本例所得的未添加抗菌劑的改性聚偏氟乙烯膜對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌無(wú)明顯抑制作用，與實(shí)施例1所得結(jié)果無(wú)明顯差異。

實(shí)施例3：

季銨鹽改性聚偏氟乙烯膜的制備：取21g聚偏氟乙烯粉末、4g聚乙二醇（m6000）溶解于80ml二甲亞砜中，在80℃下充分?jǐn)嚢?，直至聚偏氟乙烯完全溶解，得到溶液i。取2g季銨鹽溶于20ml二甲基亞砜中，得到溶液ii。高速攪拌下溶液ii逐滴加入至溶液i中，室溫真空脫泡30min后得到均一穩(wěn)定的鑄膜液。將鑄膜液倒在玻璃板上，用刮刀均勻地刮制成厚度約為250μm的平板膜，室溫下放入去離子水中，凝固成型，待膜從玻璃板上自行脫落后，即可得到季銨鹽改性的聚偏氟乙烯膜。

抗菌性能測(cè)試具體過(guò)程同實(shí)施例1中。

從測(cè)試結(jié)果可以看出，在季銨鹽改性聚偏氟乙烯膜中沒有觀察到明顯的細(xì)菌生長(zhǎng)。說(shuō)明本例所得的季銨鹽改性的聚偏氟乙烯膜對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌均有明顯的抑制作用。

實(shí)施例4：

季銨鹽復(fù)合活性炭改性聚偏氟乙烯膜的制備：將干燥的活性炭粉末0.2g在去離子水中與抗菌劑季銨鹽2g混合，攪拌12h，制備季銨鹽復(fù)合活性炭材料。取21g聚偏氟乙烯粉末、4g聚乙二醇（m6000）溶解于80ml二甲亞砜中，在80℃下充分?jǐn)嚢瑁敝辆燮蚁┩耆芙?，得到溶液i。取上述復(fù)合材料溶于20ml二甲基亞砜中，得到溶液ii。高速攪拌下溶液ii逐滴加入至溶液i中，室溫真空脫泡30min后得到均一穩(wěn)定的鑄膜液。將鑄膜液倒在玻璃板上，用刮刀均勻地刮制成厚度約為250μm的平板膜，室溫下放入去離子水中，凝固成型，待膜從玻璃板上自行脫落后，即可得到季銨鹽復(fù)合活性炭改性聚偏氟乙烯膜。

抗菌性能測(cè)試具體過(guò)程同實(shí)施例1中。

從測(cè)試結(jié)果可以看出，季銨鹽復(fù)合活性炭改性聚偏氟乙烯膜中沒有觀察到明顯的細(xì)菌生長(zhǎng)。說(shuō)明本例所得季銨鹽復(fù)合活性炭改性聚偏氟乙烯膜對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌均有明顯的抑制作用。

實(shí)施例5：

季銨鹽在膜面的偏析行為：分別選取實(shí)施例3和實(shí)施例4中所制得的膜，使用x射線光電子能譜分析儀對(duì)表面元素進(jìn)行分析，得到季銨鹽特征氮元素在膜面的含量。使用固體表面電位儀對(duì)膜面zeta電位進(jìn)行分析，得到膜面電位數(shù)值。

測(cè)試結(jié)果表明，實(shí)施例4所制備的改性膜具有更高的季銨鹽/聚偏氟乙烯比值，說(shuō)明季銨鹽經(jīng)過(guò)活性材料的組裝后，能夠提升在膜面的濃度。由于季銨鹽帶為陽(yáng)離子表面活性劑，表面偏析會(huì)導(dǎo)致膜面電位的升高，zeta電位的測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了實(shí)施例4制備的改性膜在膜制備過(guò)程中出現(xiàn)大量的表面偏析。

實(shí)施例6：

抗菌改性膜上季銨鹽的穩(wěn)定性測(cè)試：分別選取實(shí)施例3和實(shí)施例4中所制得的膜，使用無(wú)菌水浸泡后4h去除膜孔內(nèi)殘留的季銨鹽，裁剪面積為0.5cm²的膜樣本，浸泡在含2ml去離子水的24孔板中，浸泡一定時(shí)間后，測(cè)定水相中的季銨鹽含量。再將浸泡后的樣品進(jìn)行抗菌性能測(cè)試，具體過(guò)程同實(shí)施例1中。

測(cè)試結(jié)果表明，實(shí)施例3中，季銨鹽在水中釋放量隨著時(shí)間延長(zhǎng)而顯著增加，最終損失約占總量的30%。與此相反，實(shí)施例4的結(jié)果顯示，隨時(shí)間延長(zhǎng)，最終只有約2%的季銨鹽釋放。兩種膜在浸泡20d后仍保持明顯的抑菌效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所研制季銨鹽復(fù)合活性炭改性膜材料具有穩(wěn)定的抗菌性，并能滿足長(zhǎng)期抗菌的要求。

實(shí)施例7：

抗菌改性膜的抗生物污染測(cè)試：分別選取實(shí)施例2，實(shí)施例3和實(shí)施例4中所制得的膜在連續(xù)流裝置中進(jìn)行。進(jìn)水為10⁷cells/ml金黃色葡萄球菌溶液。該系統(tǒng)在50l/(m²·h)運(yùn)行24h，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，記錄跨膜壓差（tmp）隨時(shí)間的變化，并收集膜樣品進(jìn)行生物膜的表征。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，相比實(shí)施例2和實(shí)施例3，實(shí)施例4的改性膜tmp增加速率較低，這表明本發(fā)明所研制的復(fù)合膜抗污染性能顯著提升。另外，通過(guò)對(duì)生物膜層染色和共聚焦顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)，實(shí)施例4的生物膜層相比另外兩種改性膜較薄，活生物體較少，說(shuō)明改性膜在擁有抗菌性能的同時(shí)，具有明顯的抗污染效果。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。