本發(fā)明涉及一種高效去除水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中氮、磷及鉛的納米處理劑，以及采用該處理劑的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理方法，屬于水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國(guó)淡水養(yǎng)殖面積世界第一，大量水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水(含有高濃度的氮、磷和鉛)的排放給周邊環(huán)境造成巨大的影響，導(dǎo)致水域環(huán)境惡化，赤潮頻發(fā)，生態(tài)平衡和生物多樣性也遭到破壞。養(yǎng)殖水域水質(zhì)的下降也給我國(guó)漁業(yè)經(jīng)濟(jì)帶來(lái)巨大的損失，因此加強(qiáng)對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理的研究對(duì)我國(guó)具有重要的意義。

如今，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料被廣泛應(yīng)用到人類生產(chǎn)、生活等各個(gè)領(lǐng)域。納米材料所具有的相當(dāng)大的比表面積，使其表現(xiàn)出許多宏觀物體所不具備的新異物理特性，如量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、體積效應(yīng)和表面效應(yīng)等。

目前，傳統(tǒng)的材料(如活性碳、凹凸棒土等)作為吸附劑應(yīng)用于廢水處理時(shí)，存在氮、磷和鉛的去除率相對(duì)較低，處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等缺點(diǎn)。貝殼作為一種無(wú)毒無(wú)害的材料，已有研究報(bào)道將貝殼粉作為吸附劑用于凈化水體。

申請(qǐng)?zhí)朇N201510507598.8，申請(qǐng)公布號(hào)CN105174321A，名稱《納米級(jí)重金屬凈水劑及制備方法、凈水設(shè)備》的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)，其凈水劑含有經(jīng)處理得到的納米級(jí)改性貝殼粉、經(jīng)處理得到的納米級(jí)改性硅藻土、經(jīng)處理得到的改性絲瓜絡(luò)、鋁酸鈉以及二氧化鈦。但是，該技術(shù)方案的制備過(guò)程比較復(fù)雜，而且在處理水時(shí)需要結(jié)合其凈水設(shè)備一并使用，并不適合高效處理水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水。

申請(qǐng)?zhí)朇N200910070793.3，申請(qǐng)公布號(hào)CN101690882A，名稱《一種去除水中重金屬離子的天然吸附劑及其制備方法和應(yīng)用》的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)，采用洗凈貝殼，烘干、破碎、球磨粉碎至預(yù)設(shè)粒徑，得到天然貝殼粉吸附劑，能去除水體中重金屬離子。但是，該吸附劑處理速率較低，不適合高效處理水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水。

申請(qǐng)?zhí)朇N201510877258.4，申請(qǐng)公布號(hào)CN105413645A，名稱《一種鈣基改性環(huán)氧纖維素吸附材料的制備方法》的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)，通過(guò)用扇貝殼和雞蛋殼分別進(jìn)行預(yù)處理，之后粉碎，將粉碎的粉末混合放入馬弗爐中煅燒得到活性高的氧化鈣，并將其和纖維素混合，并添加環(huán)氧氯丙烷活性劑，得到氧化鈣改性環(huán)氧纖維素吸附材料。但是，該技術(shù)方案的制備過(guò)程比較復(fù)雜，需要的原材料較多；僅測(cè)定了鉻、銅、錳、鋅的去除效果，并未測(cè)定氮、磷、鉛。

申請(qǐng)?zhí)朇N201510938652.4，申請(qǐng)公布號(hào)CN105561912A，名稱《一種改性貝殼粉處理重金屬離子廢水的方法》的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)，以貝殼粉和改性碳納米管制備改性貝殼粉，能去除廢水中的重金屬離子。然而，該技術(shù)方案需要用到改性碳納米管，且制備過(guò)程比較復(fù)雜；僅測(cè)定了氰、鉻、銅、鋅、鎳的去除效果，并未測(cè)定氮、磷、鉛。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提出一種高效去除水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中氮磷鉛的納米處理劑，能實(shí)現(xiàn)快速去除氮磷鉛的水處理效果，且對(duì)環(huán)境綠色無(wú)污染。此外，還提出采用該處理劑的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：

高效去除水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中氮磷鉛的納米處理劑，其特征是，由納米貝殼粉和納米零價(jià)鐵粉按重量比4～8:1組成，所述納米貝殼粉的粒徑至多為300nm，所述納米零價(jià)鐵粉的粒徑至多為30nm。

優(yōu)選地，所述納米貝殼粉的粒徑為100～300nm，所述納米零價(jià)鐵粉的粒徑為10～30nm。

優(yōu)選地，所述納米貝殼粉和納米零價(jià)鐵粉的重量比為4:1。

采用前述納米處理劑的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理方法，其特征是，包括以下步驟：

將所述納米處理劑投入目標(biāo)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水，使納米處理劑的添加劑量至少為2g/L；通過(guò)分散處理，使納米處理劑分散于水中，預(yù)設(shè)處理時(shí)間為至少0.5小時(shí)；當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到預(yù)設(shè)處理時(shí)間時(shí)，處理結(jié)束；

其中，在處理時(shí)間達(dá)到0.5小時(shí)的時(shí)刻，目標(biāo)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中總氮、氨態(tài)氮、硝態(tài)氮、總磷及Pb²⁺的去除效率分別達(dá)到90％以上。

優(yōu)選地，所述納米處理劑的添加劑量為2～4g/L。

優(yōu)選地，所述處理時(shí)間為0.5～1小時(shí)。

優(yōu)選地，所述分散處理包括采用攪拌機(jī)械攪拌水體，或采用抽水設(shè)備使水體循環(huán)，或采用曝氣設(shè)備使水體流動(dòng)。

發(fā)明人經(jīng)深入地反復(fù)實(shí)踐研究發(fā)現(xiàn)，將限定粒徑的納米貝殼粉和限定粒徑的納米零價(jià)鐵粉按上述限定的重量比組成處理劑，即能顯著提升水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中氮磷鉛的去除速率；在具體實(shí)施時(shí)輔以限定的添加劑量，即能在0.5小時(shí)的處理后完成對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的處理，非常高效，利于大規(guī)模處理水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不僅克服了傳統(tǒng)材料(如活性碳、凹凸棒土等)應(yīng)用于廢水處理時(shí)存在的氮磷鉛去除率相對(duì)較低，且處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等缺點(diǎn)，還克服了單獨(dú)使用納米貝殼粉時(shí)處理效率較低的缺點(diǎn)，能針對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水實(shí)現(xiàn)快速去除氮磷鉛的處理效果，且對(duì)環(huán)境綠色無(wú)污染。

附圖說(shuō)明

圖1至圖3分別為不同納米貝殼粉添加量在不同時(shí)間對(duì)水體中總氮、氨態(tài)氮和硝態(tài)氮?dú)埩袅康挠绊懬€圖。

圖4為不同納米貝殼粉添加量在不同時(shí)間對(duì)水體中總磷的去除效率曲線圖。

圖5為不同納米貝殼粉添加量在不同時(shí)間對(duì)水體中Pb²⁺殘留量的影響曲線圖。

圖6至圖8分別為納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉的不同配比在不同時(shí)間對(duì)水體中總氮、氨態(tài)氮和硝態(tài)氮?dú)埩袅康挠绊懬€圖。

圖9為納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉的不同配比在不同時(shí)間對(duì)水體中總磷的去除效率曲線圖。

圖10為納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵的不同配比在不同時(shí)間對(duì)水體中Pb²⁺殘留量的影響曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面參照附圖并結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。但是本發(fā)明不限于所給出的例子。

實(shí)施例1配制模擬的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水

根據(jù)累積的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中常見(jiàn)污染物種類及對(duì)應(yīng)濃度水平如表1所示。

表1：水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中常見(jiàn)污染物及對(duì)應(yīng)的濃度水平

按表1配制模擬的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水，且水體pH 6.8±0.1，溫度25℃±0.5℃。對(duì)比例單獨(dú)以納米貝殼粉處理實(shí)施例1所得廢水

采用粒徑100～300nm的納米貝殼粉，可由南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心提供。

向5支500ml的錐形瓶中分別加入300ml實(shí)施例1所得廢水，然后依次稱取納米貝殼粉加入其中，使納米貝殼粉的添加量依次達(dá)到0，1，2，3，4g/L，放入搖床中，設(shè)置搖床溫度25℃，轉(zhuǎn)速150rpm/min。依次在搖動(dòng)0，0.05，0.5，5，50，500h后取樣，測(cè)定總氮、氨態(tài)氮、硝態(tài)氮、總磷及重金屬鉛的含量。

實(shí)施例2以不同配比的納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉處理實(shí)施例1所得廢水

采用與對(duì)比例相同的納米貝殼粉；采用市售納米零價(jià)鐵粉，粒徑10～30nm，可由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

向6支500ml的錐形瓶中分別加入300ml實(shí)施例1所得廢水，其中1支作為空白(Control)，1支只加納米零價(jià)鐵粉(達(dá)到濃度0.5g/L)。在另外4支中，依次稱取納米貝殼粉加入其中，使納米貝殼粉的添加量依次達(dá)到1，2，3，4g/L，再將納米零價(jià)鐵粉放入這4支錐形瓶中(達(dá)到濃度0.5g/L)；將這6支錐形瓶再放入搖床中，設(shè)置搖床溫度25℃，轉(zhuǎn)速150rpm/min。依次在搖動(dòng)0，0.05，0.5，5，50，500h后取樣，測(cè)定總氮、氨態(tài)氮、硝態(tài)氮、總磷及重金屬鉛的含量。

對(duì)比例和實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合闡述如下：

(一)最適納米貝殼粉添加量范圍的確定

1、不同納米貝殼粉添加量對(duì)水體中不同形態(tài)氮去除的影響

如圖1至圖3所示，隨著納米貝殼粉(主要成分96％CaCO₃)添加量的增加，水體中總氮、硝態(tài)氮和氨態(tài)氮的殘留量下降，在5h內(nèi)下降量最為顯著。

在添加量為2～4g/L時(shí)，總氮、硝態(tài)氮和氨態(tài)氮的去除率較高。在添加量為2g/L時(shí)，去除效率最高，在5h內(nèi)總氮的去除率達(dá)91.1％，硝態(tài)氮的去除率達(dá)96.8％，氨態(tài)氮的去除率達(dá)92.9％。

2、不同納米貝殼粉添加量對(duì)水體中總磷去除的影響

如圖4所示，隨著納米貝殼粉添加量的增加，水體中總磷的去除率升高。在添加量為2～4g/L時(shí)，總磷的去除效率較高。在添加量為2g/L時(shí)，去除效率最高，在5h內(nèi)總磷的去除率達(dá)90.1％。

3、不同納米貝殼粉添加量在不同時(shí)間對(duì)水體中Pb²⁺殘留量的影響

如圖5所示，隨著納米貝殼粉添加量的增加，水體中Pb²⁺的殘留量下降。在添加量為2～4g/L時(shí)，對(duì)水體中Pb²⁺的去除效果較好。在添加量為2g/L時(shí)，去除效率最高，在0.5h內(nèi)的去除率達(dá)80％(殘留量0.02mg/L低于漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn))，在5h內(nèi)的去除率達(dá)95％。

綜合上述結(jié)果可知，納米貝殼粉對(duì)水體中的總氮、硝態(tài)氮、氨態(tài)氮、總磷和鉛具有較好的去除效果；在添加量為2～4g/L時(shí)，去除效果明顯，尤其是在添加量為2g/L時(shí)，去除效果最好。

(二)納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉的最適配比

1、納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉的不同配比對(duì)水體中氮去除的影響

實(shí)施例2中，各處理的納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉重量比為2:1，4:1，6:1和8:1。

由圖6至圖8可知，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，水體中總氮、氨態(tài)氮和硝態(tài)氮的殘留量下降，在0.5h內(nèi)下降量最為顯著。納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉的添加比例為8:1～4:1(2～4g/L納米貝殼粉中添加0.5g/L納米零價(jià)鐵粉)時(shí)，總氮、硝態(tài)氮和氨態(tài)氮的去除率較高。納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉的添加比例為4:1時(shí)效果最為顯著，在0.5h內(nèi)總氮的去除率達(dá)92.1％，硝態(tài)氮的去除率達(dá)95.3％，氨態(tài)氮的去除率達(dá)96.8％。納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉的添加比例為4:1時(shí)，達(dá)到90％以上的去除速率(0.5h)高于單獨(dú)添加納米貝殼粉(5h)(對(duì)比例)。

2、納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉的不同配比對(duì)水體中總磷去除的影響

如圖9所示，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，水體中總磷的去除率升高。納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵的添加比例為8:1～4:1(2～4g/L納米貝殼粉中添加0.5g/L納米零價(jià)鐵粉)時(shí)，總磷的去除效率高。納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉的添加比例為4:1時(shí)效果最為顯著，在0.5h內(nèi)總磷的去除率達(dá)92.9％，比單獨(dú)添加納米貝殼粉對(duì)總磷的去除率高，且快速。

3、納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉的不同配比對(duì)水體中Pb²⁺去除的影響

如圖10所示，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，水體中Pb²⁺的殘留量下降。納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉的添加比例為8:1～4:1(2～4g/L納米貝殼粉中添加0.5g/L納米零價(jià)鐵粉)時(shí)，Pb²⁺的去除效率高。納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉的添加比例為4:1時(shí)效果最為顯著，在0.5h內(nèi)Pb²⁺的去除率達(dá)93.1％，比單獨(dú)添加納米貝殼粉的去除率高，且快速。

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：

雖然納米貝殼粉本身對(duì)水體中的總氮、硝態(tài)氮、氨態(tài)氮、總磷和鉛具有一定的去除效果，但是處理效率不夠高，無(wú)法達(dá)到高效處理水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的要求。與之相比，將納米貝殼粉與納米零價(jià)鐵粉按重量比4～8:1組成處理劑后，即能顯著提升氮磷鉛的去除速率，非常符合高效處理水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的要求。

實(shí)施例3采用納米處理劑處理水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水

采用與實(shí)施例2相同的納米貝殼粉和納米零價(jià)鐵粉，按重量比4:1組成納米處理劑。

將水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水放入事先測(cè)量好容積并標(biāo)好刻度線的處理池中，并使其水面達(dá)到刻度線。測(cè)定廢水中總氮、氨態(tài)氮、硝態(tài)氮、總磷及Pb²⁺的濃度。

按添加劑量3g/L，將納米處理劑投入廢水中，然后采用攪拌機(jī)械攪拌水體，使納米處理劑分散于水中。注：此處也可采用抽水設(shè)備使水體循環(huán)，或采用曝氣設(shè)備使水體流動(dòng)的分散處理方法。

處理0.5小時(shí)后，停止攪拌，測(cè)定此時(shí)廢水中總氮、氨態(tài)氮、硝態(tài)氮、總磷及Pb²⁺的濃度。

處理前后各污染物濃度如下表所示。

這表明，經(jīng)處理后的廢水中各污染物去除率均達(dá)到90％以上，后續(xù)即可將處理后廢水排放。

除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。