本發(fā)明涉及一種超聲可見光催化劑及其制備方法與應(yīng)用，尤其涉及一種具超聲波協(xié)同可見光催化裂解水產(chǎn)氫性能的二硫化鉬/鈦酸鋇(MoS₂/BaTiO₃)納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑及其制備方法與應(yīng)用；屬于光催化能源材料及其制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

光催化是一種在催化劑存在下的光化學(xué)反應(yīng)，是光化學(xué)與催化劑的有機(jī)結(jié)合。光催化裂解水產(chǎn)氫是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種節(jié)能、高效綠色環(huán)保新技術(shù)。但是其作為新功能材料的研發(fā)，也面臨很多局限性，如催化效率不高、太陽(yáng)光利用率低、二次污染等。

異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑是用于增強(qiáng)光催化有效途徑之一。異質(zhì)結(jié)光催化劑往往比構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的任一單相具有更好的催化性能。因此，選擇合適的助催化劑，以構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑是提高光催化活性的有效途徑。通過(guò)在催化劑表面自組裝特定的助催化劑可構(gòu)成催化活性中心，以促進(jìn)對(duì)污染物的有效降解或者裂解水反應(yīng)而產(chǎn)生H₂或O₂。常見的助催化劑主要是貴金屬如Au，Ag，Pt和Pd等或特定的貴金屬氧化物，其被廣泛用于生產(chǎn)H₂，但實(shí)際工業(yè)使用中時(shí)而受到限制。除異質(zhì)結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)光催化性能之外，利用壓電材料可實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能互換的現(xiàn)象；即當(dāng)晶體受到某固定方向外力的作用時(shí)，內(nèi)部就產(chǎn)生電極化現(xiàn)象，同時(shí)在某兩個(gè)表面上產(chǎn)生符號(hào)相反的電荷，形成內(nèi)建電場(chǎng)；當(dāng)外力撤去后，晶體又恢復(fù)到不帶電的狀態(tài)；當(dāng)外力作用方向改變時(shí)，電荷的極性也隨之改變；晶體受力所產(chǎn)生的電荷量與外力的大小成正比，因此同時(shí)可能形成一個(gè)受外力變化影響可變化的內(nèi)建電場(chǎng)，可有效的促進(jìn)電荷分離，可顯著提高光催化性能。

BaTiO₃是本領(lǐng)域熟知并被廣泛研究的壓電材料，其缺點(diǎn)是單獨(dú)作為半導(dǎo)體光催化劑僅在在紫外光條件下發(fā)生光催化反應(yīng)，反應(yīng)效率低等，因此其應(yīng)用受到一定的限制。經(jīng)檢索，關(guān)于超聲輔助可見光催化裂解水的相關(guān)研究報(bào)道甚少，尤其是以BaTiO₃為基質(zhì)，覆蓋有單層MoS₂光催化劑及其在超聲輔助可見光催化裂解水產(chǎn)氫方面的應(yīng)用未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提供一種具有超聲協(xié)同可見光催化裂解水產(chǎn)氫性能的二硫化鉬/鈦酸鋇(MoS₂/BaTiO₃)納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明所述的二硫化鉬/鈦酸鋇納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑，其特征在于：所述催化劑是以邊長(zhǎng)尺寸為80nm～120nm的鈦酸鋇(BaTiO₃)納米立方塊在其表面負(fù)載層厚度為0.74～0.77nm的1～10層二硫化鉬(MoS₂)制得；其中，所述催化劑中以Ba/Mo摩爾比計(jì)，Ba:Mo＝5:1～100:1。

進(jìn)一步的優(yōu)選方式是：所述催化劑是以邊長(zhǎng)尺寸為100nm±5nm的鈦酸鋇(BaTiO₃)納米立方塊在其表面負(fù)載層厚度為0.74～0.77nm的1～3層二硫化鉬(MoS₂)制得；其中，所述催化劑中以Ba/Mo摩爾比計(jì)，Ba:Mo＝50:1～100:1；最優(yōu)選Ba:Mo＝50:1。

本發(fā)明所述二硫化鉬/鈦酸鋇納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑的制備方法，步驟是：

①以制備BaTiO₃的摩爾比計(jì)，將質(zhì)量比NaOH:KOH＝51.5:48.5的無(wú)水氫氧化物，BaCl₂，納米TiO₂依次加入到水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在反應(yīng)釜容積的40～80％，并攪拌均勻；然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入干燥箱中，使水熱溫度控制在200±10℃，反應(yīng)時(shí)間控制在40h～60h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，即得到BaTiO₃粉末；

②取步驟①得到的BaTiO₃粉末并分散在水中，超聲攪拌30±5min，配制濃度為0.1g//L～2g/L的BaTiO₃懸濁液，所得溶液標(biāo)記為A；

③按Ba/Mo摩爾比Ba:Mo＝5:1～100:1的比例，在超聲攪拌條件下向A溶液中加入相應(yīng)反應(yīng)量的四六代鉬酸銨(ATM)，并繼續(xù)超聲攪拌60±5min，所得溶液標(biāo)記為B；

④將B溶液倒入配有聚四氟乙烯的高溫高壓反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置入200±5℃烘箱中，反應(yīng)時(shí)間為24±0.5h；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻降至室溫，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、60±5℃下干燥12h，得到的灰黑色粉末即為二硫化鉬/鈦酸鋇(MoS₂/BaTiO₃)納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑。

本發(fā)明所述二硫化鉬/鈦酸鋇納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑在超聲波協(xié)同可見光催化裂解水產(chǎn)氫中的應(yīng)用。

實(shí)驗(yàn)證實(shí)：在超聲條件下，由于空化作用，當(dāng)作用于具有立方塊結(jié)構(gòu)的BaTiO₃上時(shí)，會(huì)使納米壓電材料產(chǎn)生形變。由于納米壓電材料的晶體對(duì)稱性較低，當(dāng)受到外力作用發(fā)生形變時(shí)，晶胞中正負(fù)離子的相對(duì)位移使正負(fù)電荷中心不再重合，導(dǎo)致晶體發(fā)生宏觀極化，從而使納米壓電材料表面產(chǎn)生相反電荷，促進(jìn)載流子的分離，使得機(jī)械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，同時(shí)又在可見光照的作用下，進(jìn)一步提高了層狀MoS₂的光催化裂解水產(chǎn)氫活性。

本發(fā)明采用堿熱法以及簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了二硫化鉬/鈦酸鋇(MoS₂/BaTiO₃)納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)，獲得了由BaTiO₃納米立方塊和在其表面負(fù)載的層狀MoS₂構(gòu)成的二硫化鉬/鈦酸鋇(MoS₂/BaTiO₃)納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑(其中以Ba/Mo摩爾比計(jì)，Ba:Mo＝5:1～100:1)。該超聲可見光催化劑以壓電材料BaTiO₃為基質(zhì)，表面負(fù)載具有高催化活性的層狀MoS₂，結(jié)合了優(yōu)良可見光催化劑層狀MoS₂以及BaTiO₃的性質(zhì)，在超聲作用下，有利于載流子分離，并抑制復(fù)合，促進(jìn)了層狀MoS₂的可見光催化裂解水反應(yīng)活性；同時(shí)本發(fā)明合成工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低、效率高，反應(yīng)周期短，重復(fù)性好，光催化裂解水產(chǎn)氫應(yīng)用易于實(shí)現(xiàn)和推廣，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

附圖說(shuō)明

圖1為制備的MoS₂/BaTiO₃納米立方塊復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)照片。

圖2為制備的MoS₂/BaTiO₃納米立方塊復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)照片。

圖3為制備的MoS₂/BaTiO₃納米立方塊復(fù)合材料在超聲、光照、超聲協(xié)同可見光照射下裂解水產(chǎn)氫性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

①將20g無(wú)水氫氧化物(NaOH/KOH＝51.5:48.5)，0.6mmol BaCl₂，0.5mmol納米TiO₂依次加入到水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在反應(yīng)釜容積的40％，并攪拌均勻；然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入干燥箱中，使水熱溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間控制在40h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，得到BaTiO₃粉末；

②稱取步驟①得到的BaTiO₃粉末100mg，并分散在100mL水中，超聲攪拌30min，得濃度為1g/L的BaTiO₃懸濁液，所得溶液標(biāo)記為A；

③按Ba/Mo摩爾比Ba:Mo＝50:1的比例，在超聲攪拌條件下向A溶液中加入相應(yīng)反應(yīng)量的四六代鉬酸銨(ATM)，并繼續(xù)超聲攪拌60min，所得溶液標(biāo)記為B；

④將B溶液倒入配有聚四氟乙烯的高溫高壓反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置入200±5℃烘箱中，反應(yīng)時(shí)間為24±0.5h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻降至室溫，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、60±5℃下干燥12h，得到灰黑色粉末，即為二硫化鉬/鈦酸鋇(MoS₂/BaTiO₃)納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑。

將所得的MoS₂/BaTiO₃納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑樣品用日本HITACHI生產(chǎn)S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察(結(jié)果見圖1)。

將所得的MoS₂/BaTiO₃納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑樣品用日本JEOL公司生產(chǎn)JEM 2100F型透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察(結(jié)果見圖2)。

將所得的MoS₂/BaTiO₃納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑樣品分別在超聲、光照、超聲協(xié)同光照射下進(jìn)行裂解水產(chǎn)氫性能測(cè)試，結(jié)果顯示在超聲協(xié)同可見光同條件下，單位質(zhì)量催化劑用量(1g)催化裂解水產(chǎn)氫速率在0.1mmol/h(見圖3)。

實(shí)施例2：

①將20g無(wú)水氫氧化物(NaOH/KOH＝51.5:48.5)，0.6mmol BaCl₂，0.5mmol納米TiO₂依次加入到水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在反應(yīng)釜容積的50％，并攪拌均勻；然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入干燥箱中，使水熱溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間控制在40h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，得到BaTiO₃粉末；

②稱取步驟①得到的BaTiO₃粉末100mg，并分散在100mL水中，超聲攪拌30min，得濃度為1.5g/L的BaTiO₃懸濁液，所得溶液標(biāo)記為A；

③按Ba/Mo摩爾比Ba:Mo＝5:1的比例，在超聲攪拌條件下向A溶液中加入相應(yīng)反應(yīng)量的四六代鉬酸銨(ATM)，并繼續(xù)超聲攪拌60min，所得溶液標(biāo)記為B；

④將B溶液倒入配有聚四氟乙烯高溫高壓反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置入200±5℃烘箱中，反應(yīng)時(shí)間為24±0.5h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻降至室溫，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、60±5℃下干燥12h，得到灰黑色粉末，即為二硫化鉬/鈦酸鋇(MoS₂/BaTiO₃)納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑。

實(shí)施例3：

①將20g無(wú)水氫氧化物(NaOH/KOH＝51.5:48.5)，0.6mmol BaCl₂，0.5mmol納米TiO₂依次加入到水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在反應(yīng)釜容積的60％，并攪拌均勻；然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入干燥箱中，使水熱溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間控制在55h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，得到BaTiO₃粉末；

②稱取步驟①得到的BaTiO₃粉末100mg，并分散在100mL水中，超聲攪拌30min，得濃度為0.5g/L的BaTiO₃懸濁液，所得溶液標(biāo)記為A；

③按Ba/Mo摩爾比Ba:Mo＝10:1的比例，在超聲攪拌條件下向A溶液中加入相應(yīng)反應(yīng)量的四六代鉬酸銨(ATM)，并繼續(xù)超聲攪拌60min，所得溶液標(biāo)記為B；

④將B溶液倒入配有聚四氟乙烯高溫高壓反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置入200±5℃烘箱中，反應(yīng)時(shí)間為24±0.5h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻降至室溫，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、60±5℃下干燥12h，得到灰黑色粉末，即Wie二硫化鉬/鈦酸鋇(MoS₂/BaTiO₃)納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑。

實(shí)施例4：

①將20g無(wú)水氫氧化物(NaOH/KOH＝51.5:48.5)，0.6mmol BaCl₂，0.5mmol納米TiO₂依次加入到水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在反應(yīng)釜容積的70％，并攪拌均勻；然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入干燥箱中，使水熱溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間控制在50h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，得到BaTiO₃粉末；

②稱取步驟①得到的BaTiO₃粉末100mg，并分散在100mL水中，超聲攪拌30min，得濃度為1.5g/L的BaTiO₃懸濁液，所得溶液標(biāo)記為A；

③按Ba/Mo摩爾比Ba:Mo＝20:1的比例，在超聲攪拌條件下向A溶液中加入相應(yīng)反應(yīng)量的四六代鉬酸銨(ATM)，并繼續(xù)超聲攪拌60min，所得溶液標(biāo)記為B；

④將B溶液倒入配有聚四氟乙烯高溫高壓反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置入200±5℃烘箱中，反應(yīng)時(shí)間為24±0.5h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻降至室溫，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、60±5℃下干燥12h，得到灰黑色粉末，即為二硫化鉬/鈦酸鋇(MoS₂/BaTiO₃)納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑。

實(shí)施例5：

①將20g無(wú)水氫氧化物(NaOH/KOH＝51.5:48.5)，0.6mmol BaCl₂，0.5mmol納米TiO₂依次加入到水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在反應(yīng)釜容積的80％，并攪拌均勻；然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入干燥箱中，使水熱溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間控制在60h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，得到BaTiO₃粉末；

②稱取步驟①得到的BaTiO₃粉末100mg，并分散在100mL水中，超聲攪拌30min，得濃度為2g/L的BaTiO₃懸濁液，所得溶液標(biāo)記為A；

③按Ba/Mo摩爾比Ba:Mo＝100:1的比例，在超聲攪拌條件下向A溶液中加入相應(yīng)反應(yīng)量的四六代鉬酸銨(ATM)，并繼續(xù)超聲攪拌60min，所得溶液標(biāo)記為B；

④將B溶液倒入配有聚四氟乙烯高溫高壓反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置入200±5℃烘箱中，反應(yīng)時(shí)間為24±0.5h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻降至室溫，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、60±5℃下干燥12h，得到灰黑色粉末，即為二硫化鉬/鈦酸鋇(MoS₂/BaTiO₃)納米立方塊異質(zhì)結(jié)構(gòu)超聲可見光催化劑。