本發(fā)明涉及一種用于陽離子染料廢水脫色的改性膨潤土吸附劑的制備方法，屬于印染廢水脫色吸附劑制備領域。

背景技術：

染料廣泛應用于造紙，塑料、制革、皮革、印刷等現(xiàn)代工業(yè)中，按照其性質和用途，染料可分為直接染料、陽離子染料、還原染料、活性染料、分散染料、酸性染料。其中陽離子染料由有色的正離子部分與無色的負離子部分組成，因為分子結構中有顏色的正離子部分具有堿性基團，因而又被稱為堿性染料。陽離子染料染色過程產生的印染廢水在整個印染廢水排放總量中占有很大比重，因其色澤鮮艷、染色牢度優(yōu)良，是腈綸、滌綸以及錦綸的主要染色劑。陽離子染料印染廢水不僅包含普通印染廢水的特點，其成分更加復雜、ph值比較低、色度特別高，有時可以達到幾萬倍甚至幾十萬倍，是目前印染行業(yè)較難處理的工業(yè)廢水之一。此外，陽離子染料在生產過程及染色過程，采用了許多對人體有害的化學品，能夠分解產生多種致癌芳香胺，經(jīng)過活化作用改變人體的dna結構引起病變和誘發(fā)癌癥。近年來，陽離子染色劑的處理方法、技術成為國內外許多學者關注的方向。

目前，很多方法包括物理方法(吸附或者膜分離)，化學方法(化學降解或者臭氧化)和生物方法(生物降解)已被研究用于處理廢水中的染料。其中，吸附法被認為是去除染料的快速有效的物理化學方法。很多類型的吸附材料用于研究染料的去除，例如活性炭，粘土材料，沸石，殼聚糖，聚丙烯酰胺。然而，這些吸附材料存在：吸附量低、分離困難、成本高等諸多問題。特別地，部分吸附劑可能會對環(huán)境造成二次污染。

膨潤土又名膨巖土、斑脫巖，有時也稱白泥，是一種性能優(yōu)良，經(jīng)濟價值高、應用較為廣泛的黏土資源。膨潤土是以蒙脫石為主要成分的層狀硅鋁酸鹽，其理論化學式為：(na，ca)0.33(al，mg)2si4o10(oh)2h2o，具有2：1型的層狀結構，由于層與層之間有晶格置換產生的負點性，從而對陽離子有機物有比較好的吸附性能。

近20年來，許多研究者把目光頭向了膨潤土及改性膨潤土在染料廢水處理中的應用。例如：梁寧等(膨潤土對陽離子染色廢水的脫色實驗研究[j].礦物巖石地球化學通信.1992,4:220～222)利用膨潤土有對陽離子交換量高的特點，用膨潤土對模擬陽離子黑色印染廢水進行處理，結果表明廢水的ph不影響吸附劑的吸附性能，膨潤土能與顯色劑發(fā)生離子交換，吸附其中的的色基鹽，生成溶解度小的沉淀，達到對廢水的脫色目的；劉漢陽(膨潤土吸附處理染料.印染廢水研究[d].湖南.湘潭大學)通過實驗研究發(fā)現(xiàn)膨潤土對陽離子染料特別是2-萘酚的吸附處理成本遠低于活性炭，并且能有效地去除染料和印染廢水中同時存在的多種污染物質；王毅等(陰離子改性膨潤土對水中亞甲基藍吸附性能研究[j].非金屬礦物.2008.31(2):57-61)用十二烷基磺酸鈉制備sds-bt改性膨潤土，用于吸附亞甲基藍，并對其熱力學核動力學特征進行了探討。通過這些研究可以看出，由于膨潤土本身的性質，導致其對陽離子的吸附量有限；而現(xiàn)有的改性膨潤土處理陽離子染料的研究中，又存在吸附量低、處理染料單一、重復利用率低等問題。因此，亟待找到一種綠色環(huán)保、可重復利用、經(jīng)濟成本低的吸附劑處理印染污水中的陽離子染料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種用于陽離子染料廢水脫色的改性膨潤土吸附劑的制備方法，該方法原料易得，制備方法簡單，節(jié)約成本，所制備的改性膨潤土吸附劑經(jīng)解析后可重復利用，對印染廢水中陽離子染料的吸附有顯著的吸附效果。

一、改性膨潤土吸附劑的制備

本發(fā)明所述的用于陽離子染料廢水脫色的改性膨潤土吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)配制質量濃度為5-10％的亞氨基二乙酸水溶液，調ph＝8，冰浴至溫度為0-10℃，向所配制的亞氨基二乙酸水溶液中加入3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻升溫至反應溫度，回流反應后懸蒸，得淡黃色固體，將淡黃色固體真空干燥后研磨得白色膨潤土改性劑粉末；

步驟(1)制備膨潤土改性劑的化學反應式如下：

所述膨潤土改性劑具有以下分子結構：

(2)將步驟(1)所得膨潤土改性劑首先溶于二次水，再加入無水乙醇，完全溶解后加入酸化膨潤土，攪拌均勻后升溫至反應溫度，回流反應后抽濾，所得濾餅用70％乙醇水溶液洗滌后真空干燥，干燥所得產物研磨得改性膨潤土吸附劑。

步驟(2)中膨潤土改性劑對酸化膨潤土(bentonite)改性過程如下：

步驟(2)酸化膨潤土的工藝為：將膨潤土均勻分散到1mol/l的硫酸溶液中，在60℃下攪拌反應24小時，抽濾，用二次水多次洗滌至濾液為中性，真空干燥，研磨過200目篩，得到白色酸化膨潤土粉末。

步驟(1)中亞氨基二乙酸水溶液與3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的體積比為6-1:1。

步驟(1)中回流反應溫度為60-70℃，反應時間為12-24h。

步驟(1)中真空干燥溫度為60-80℃，干燥時間為12-24h。

步驟(2)中二次水與無水乙醇的體積比為3：7。

步驟(2)中膨潤土改性劑與酸化膨潤土的質量比為1：1-4。

步驟(2)中回流反應溫度為70-80℃，反應時間為12-24h。

步驟(2)中步驟(2)真空干燥溫度為60-80℃，干燥時間為為12-24h。

所制備的改性膨潤土吸附劑應用于印染廢水中陽離子染料的脫色吸附。

二、所制備改性膨潤土吸附劑的表征

通過x射線衍射(xrd)、熱失重(tga)、傅立葉變換紅外光譜(ft-ir)、zeta電位、掃描電子顯微鏡(sem)表征手段，對本發(fā)明制備改性膨潤土吸附劑及其原料的表面官能團類型、結構形貌進行分析說明。

1、x射線衍射(xrd)分析

如圖1所示，膨潤土在7.02°處有一個明顯的特征峰，通過布拉格方程計算可得膨潤土的層間距為1.24nm，這與理論結果相一致；改性膨潤土吸附劑層間距變?yōu)?.43nm，這是由于膨潤土改性劑通過離子交換插層到膨潤土的層間從而使膨潤土的層間距變大。證明膨潤土改性劑的接入會增大膨潤土層間距。

2、熱失重(tga)分析

膨潤土、改性膨潤土吸附劑在真空干燥箱中110℃下干燥4小時，測量其熱失重。如圖2所示，通過熱失重曲線可以看出，膨潤土質量總損失為6.5％，在200℃之前1％質量的損失是膨潤土中物理吸附水，此外在200℃之后膨潤土的質量損失為膨潤土層間吸附的一些有機小分子的損失和膨潤土表面的脫羥基作用。改性膨潤土吸附劑質量總損失為12.5％，200℃之前的質量損失成分與膨潤土一致，200℃之后的質量損失為膨潤土層間和表面接入膨潤土改性劑及膨潤土表面的脫羥基作用。綜上可得成功合成改性膨潤土吸附劑，其中膨潤土改性劑質量分數(shù)為6％。

3、傅立葉變換紅外光譜(ft-ir)分析

如圖3所示，改性后的膨潤土吸附劑在3300-3600cm^-1吸收峰明顯增強，該處為膨潤土表面附在al³⁺或者mg²⁺上的-oh伸縮振動吸收峰及膨潤土層間結合水上的-oh伸縮振動吸收峰，在1400-1600cm^-1間出現(xiàn)了明顯的吸收峰，為si-o(-si)伸縮振動吸收峰和吸附在a1³⁺，mg²⁺和na⁺上的-oh彎曲振動吸收峰。結果表明成功合成了改性膨潤土吸附劑。

4、zeta電位分析

zeta電位可以測量出吸附劑的表面電荷，如圖4所示，在不同ph下膨潤土和改性膨潤土吸附劑的zeta電位變化。通過zeta電位數(shù)據(jù)可以看出，改性膨潤土吸附劑表面負電荷的量更大，這表明其吸附陽離子的能力更高。

5、掃描電子顯微鏡(sem)分析

如圖5所示，從a中可以看出，膨潤土有很明顯的分層結構而且層間結構排列非常緊密，在b中的改性膨潤土吸附劑層間結構依然存在，但是表面變得很酥松、存在很多裂縫，這說明膨潤土的接枝改性是微米尺度上的表面改性,這是由于膨潤土改性劑接入到膨潤土的表面，有機分子的引入使得膨潤土的層間距變得更大，這與之前的xrd分析相一致。

三、改性膨潤土吸附劑吸附性能

各取改性膨潤土吸附劑、膨潤土0.03g分別配置成50ml的吸附溶液，向所配制的含改性膨潤土吸附劑、膨潤土的吸附溶液中分別投入30ml亞甲基藍溶液、堿性品紅溶液、甲基橙溶液(各溶液濃度均為600mg/l)，恒溫振蕩器震蕩，振蕩器轉速為200r/min，震蕩吸附4h后，進行離心分離，采用0.01mol/l的硝酸溶液和0.1mol/l氫氧化鈉對溶液的ph進行調節(jié)，采用紫外分光光度法計算不同ph下改性膨潤土吸附劑和膨潤土對含各陽離子染料廢水的吸附量。具體吸附數(shù)據(jù)見表1。

表1改性膨潤土吸附劑及膨潤土附性能測試數(shù)據(jù)

從表1可以看出，在同等條件下，所制備的改性膨潤土吸附劑對陽離子染料的吸附量較膨潤土有較大提高，改性膨潤土吸附劑對亞甲基藍、堿性品紅、甲基橙的吸附量最高分別可達538.8/mg/g、538.6/mg/g、513.5/mg/g；由表1還可以看出所制備的改性膨潤土吸附劑污水ph具有較好的兼容性，在不同ph值下均有較好的吸附效果。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下有益效果。

(1)本發(fā)明采用亞氨基二乙酸與3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷為膨潤土改性劑原料，采用所制備的膨潤土改性劑對膨潤土改性，原料易得，膨潤土價格便宜，節(jié)約成本，實驗方法簡單、環(huán)保，沒有二次污染；

(2)本發(fā)明所制備的膨潤土改性劑對膨潤土改性后一方面增大了膨潤土的空間結構，使改性后的改性膨潤土吸附劑具有更大的吸附空間，另一方面引入了羧酸根離子，提高了對于陽離子染料的吸附能力；

(3)本發(fā)明所制備的改性膨潤土吸附劑所吸附的陽離子染料可被解吸附，實現(xiàn)改性膨潤土吸附劑的循環(huán)利用。

附圖說明

圖1、膨潤土與改性膨潤土吸附劑的x射線衍射譜圖(xrd)；

圖2、膨潤土與改性膨潤土吸附劑的熱失重曲線圖(tga)；

圖3、膨潤土與改性膨潤土吸附劑的傅立葉變換紅外光譜圖(ft-ir)；

圖4、膨潤土與改性膨潤土吸附劑的zeta電位圖；

圖5、膨潤土與改性膨潤土吸附劑的掃描電子顯微鏡(sem)對比圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。

本發(fā)明實施例1-3所使用膨潤土均經(jīng)過酸化處理，酸化處理的工藝為：取10g膨潤土均勻分散到200ml1mol/l的硫酸溶液中，在60℃攪拌反應24小時，抽濾，用二次水多次洗滌至濾液為中性，真空干燥12小時，研磨過200目篩，得到的白色粉末封存在干燥塔中備用。

實施例1

(1)配置質量濃度為5％亞氨基二乙酸水溶液的40ml，用1mol/l的naoh溶液調節(jié)ph至8，冰浴溫度至10℃，溶液轉移到100ml三口瓶中，加入6.7ml的3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌混合均勻后升溫至60℃，回流反應12小時后懸蒸，得到淡黃色固體，60℃真空干燥24小時后研磨得到膨潤土改性劑白色粉末固體，封存到干燥塔備用。

(2)準確稱量步驟(1)中2.5g膨潤土改性劑，溶于60ml二次水，再加入140ml無水乙醇，使之完全溶于70％的乙醇水溶液中，然后加入5g的酸化膨潤土，攪拌混合均勻后升溫至80℃回流反應12小時，抽濾用70％乙醇水溶液多次洗滌，60℃真空干燥24小時，研磨，制得改性膨潤土吸附劑。

吸附性能測試：取本實施例所制備的膨潤土吸附劑0.03g配置成50ml的吸附溶液，向吸附溶液中投入30ml600mg/l亞甲基藍模擬廢水，調ph＝7，震蕩吸附4h后測得本實施例對亞甲基藍的吸附量為532.2mg/g。

實施例2

(1)配置質量濃度為8％亞氨基二乙酸水溶液的40ml，用1mol/l的naoh溶液調節(jié)ph至8，冰浴溫度至5℃，溶液轉移到100ml三口瓶中，加入10ml的3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌混合均勻后升溫至70℃，回流反應18小時后懸蒸，得到淡黃色固體，70℃真空干燥18小時后研磨得到膨潤土改性劑白色粉末固體，封存到干燥塔備用。

(2)準確稱量步驟(1)中2.5g膨潤土改性劑，溶于60ml二次水，再加入140ml無水乙醇，使之完全溶于70％的乙醇水溶液中，然后加入2.5g的酸化膨潤土，攪拌混合均勻后升溫至75℃回流反應18小時，抽濾用70％乙醇水溶液多次洗滌，70℃真空干燥18小時，研磨，制得改性膨潤土吸附劑。

吸附性能測試：取本實施例所制備的膨潤土吸附劑0.03g配置成50ml的吸附溶液，向吸附溶液中投入30ml600mg/l亞甲基藍模擬廢水，調ph＝7，震蕩吸附4h后測得本實施例對亞甲基藍的吸附量為533.6mg/g。

實施例3

(1)配置質量濃度為10％亞氨基二乙酸水溶液的40ml，用1mol/l的naoh溶液調節(jié)ph至8，冰浴溫度至0℃，溶液轉移到100ml三口瓶中，加入40ml的3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，攪拌混合均勻后升溫至65℃，回流反應24小時后懸蒸，得到淡黃色固體，80℃真空干燥12小時后研磨得到膨潤土改性劑白色粉末固體，封存到干燥塔備用。

(2)準確稱量步驟(1)中2.5g膨潤土改性劑，溶于60ml二次水，再加入140ml無水乙醇，使之完全溶于70％的乙醇水溶液中，然后加入10g的酸化膨潤土，攪拌混合均勻后升溫至70℃回流反應24小時，抽濾用70％乙醇水溶液多次洗滌，80℃真空干燥12小時，研磨，制得改性膨潤土吸附劑。

吸附性能測試：取本實施例所制備的膨潤土吸附劑0.03g配置成50ml的吸附溶液，向吸附溶液中投入30ml600mg/l亞甲基藍模擬廢水，調ph＝7，震蕩吸附4h后測得本實施例對亞甲基藍的吸附量為513.8mg/g。