本發(fā)明是申請(qǐng)?zhí)枮?01610068306.x、申請(qǐng)日為2016.02.01、發(fā)明名稱為一種在無配體三氯化釕催化下制備亞胺的無溶劑合成方法專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明屬于催化化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過三氯化釕（rucl3）的催化作用合成亞胺的方法，該方法可以在無配體及無溶劑參與的條件下進(jìn)行。
背景技術(shù)：
亞胺類化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用，其常見的合成方法包括胺與醛、酮縮合，碳原子上含活潑氫的化合物與亞硝基化合物縮合，三苯基取代的n-鹵代胺重排（stieglitz重排）等。工業(yè)上多以胺與醛、酮縮合為主，但胺衍生物在空氣中易氧化變質(zhì)，并且具有一定的遺傳毒性，潛在的危害不容小覷。另外，醛在空氣中不穩(wěn)定，易氧化成羧酸。醛合成往往是通過氧化劑如重鉻酸氧化醇得到，會(huì)造成大量的垃圾，污染環(huán)境。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種全新的rucl3催化體系，即在不添加任何輔助配體及溶劑的情況下，直接使用rucl3作為催化劑來催化硝基苯類化合物與醇類化合物的偶聯(lián)。本發(fā)明可以在無溶劑參與的條件下進(jìn)行，有效避免了有機(jī)溶劑的使用。此外，本發(fā)明可以選擇性地生成亞胺類化合物，并且可以獲得較高的收率。本發(fā)明的整個(gè)催化過程綠色、高效且易于操作，是一種合成亞胺的好方法。
具體而言，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種在無配體三氯化釕催化下制備亞胺類化合物的無溶劑合成方法，其包括如下步驟：在惰性氣體保護(hù)下，按照硝基苯類化合物:醇類化合物:堿性化合物:三氯化釕=1:2~4:1~2:0.02~0.05的摩爾比，將上述反應(yīng)物加入到配備攪拌裝置的反應(yīng)容器中，于100~150℃攪拌反應(yīng)20~30小時(shí)，得到亞胺類化合物。
優(yōu)選的，在上述亞胺類化合物的無溶劑合成方法中，所述惰性氣體選自氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣中的任意一種，優(yōu)選氮?dú)狻?/p>
優(yōu)選的，在上述亞胺類化合物的無溶劑合成方法中，所述硝基苯類化合物具有如式（i）所示的結(jié)構(gòu)通式：
其中：r1~r5各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、c1~c4烷基、c1~c4烷氧基中的任意一種；更優(yōu)選的，所述鹵素為溴，所述c1~c4烷基為甲基，所述c1~c4烷氧基為甲氧基。
優(yōu)選的，在上述亞胺類化合物的無溶劑合成方法中，所述醇類化合物具有如式（ii）~式（vi）中的任意一種所示的結(jié)構(gòu)通式：
其中：r6~r10各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、c1~c4烷基、c1~c4烷氧基、c1~c4鹵代烷基中的任意一種；更優(yōu)選的，所述鹵素為氯，所述c1~c4烷基為甲基，所述c1~c4烷氧基為甲氧基，所述c1~c4鹵代烷基為三氟甲基。
優(yōu)選的，在上述亞胺類化合物的無溶劑合成方法中，所述堿性化合物選自無機(jī)堿、有機(jī)堿、堿金屬鹽中的任意一種；更優(yōu)選的，所述堿性化合物為堿金屬鹽；
其中：所述無機(jī)堿選自氫氧化鈉（naoh）、氫氧化鉀（koh）中的任意一種，優(yōu)選氫氧化鈉；所述有機(jī)堿選自三乙胺（et3n）、吡啶（py）中的任意一種，優(yōu)選三乙胺；所述堿金屬鹽選自碳酸鉀（k2co3）、磷酸鉀（k3po4）、碳酸銫（cs2co3）、叔丁醇鉀（t-buok）、乙醇鈉（etona）中的任意一種，優(yōu)選碳酸鉀。
優(yōu)選的，在上述亞胺類化合物的無溶劑合成方法中，所述硝基苯類化合物、醇類化合物、堿性化合物、三氯化釕之間的摩爾比為1:3:1:0.03。
優(yōu)選的，在上述亞胺類化合物的無溶劑合成方法中，所述攪拌裝置為磁力攪拌裝置。
優(yōu)選的，在上述亞胺類化合物的無溶劑合成方法中，所述反應(yīng)容器為密封反應(yīng)管。
優(yōu)選的，在上述亞胺類化合物的無溶劑合成方法中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130℃。
優(yōu)選的，在上述亞胺類化合物的無溶劑合成方法中，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明首次在不添加任何輔助配體及溶劑的情況下，直接使用rucl3作為催化劑，有效避免了有毒的含膦配體和有機(jī)溶劑的使用；本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了亞胺類化合物的選擇性制備，整個(gè)過程綠色、高效且易于操作，是一種合成亞胺類化合物的好方法。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的描述。除非另有說明，下列實(shí)施例中所使用的試劑、材料、儀器等均可通過商業(yè)手段獲得。
實(shí)施例1：rucl3催化體系催化硝基苯和苯甲醇反應(yīng)。
將硝基苯（1mmol），苯甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率93%）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ7.26(t,j=8.0hz,2h),7.42(t,j=8.0hz,2h),7.31(t,j=8.0hz,1h),7.53(m,3h),7.96(d,j=4.0hz,2h),8.61(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ121.4,126.4,129.1,129.2,129.6,131.9,136.5,151.9,161.1。
實(shí)施例2：rucl3催化體系催化硝基苯和對(duì)甲基苯甲醇反應(yīng)。
將硝基苯（1mmol），對(duì)甲基苯甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率94%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ2.38(s,3h),7.24(d,j=8.0hz,3h),7.33(d,j=8.0hz,2h),7.41(t,j=8.0hz,2h),7.81(d,j=8.0hz,2h),8.56(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ21.2,120.9,125.8,128.7,129.2,129.4,133.5,141.5,151.6,160.5。
實(shí)施例3：rucl3催化體系催化硝基苯和對(duì)甲氧基苯甲醇反應(yīng)。
將硝基苯（1mmol），對(duì)甲氧基苯甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率95%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ3.84(s,3h),7.07(d,j=8.0hz,2h),7.22(d,j=8.0hz,2h),7.41(m,j=8.0hz,3h),7.89(d,j=8.0hz,2h),8.52(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ55.4,114.3,120.9,125.5,128.9,129.2,130.5,151.8,159.9,161.9。
實(shí)施例4：rucl3催化體系催化硝基苯和間甲氧基苯甲醇反應(yīng)。
將硝基苯（1mmol），間甲氧基苯甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率87%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ3.81(s,3h),7.10(d,j=8.0hz,1h),7.26(t,j=8.0hz,3h),7.42(t,j=8.0hz,3h),7.53(t,j=12.0hz,2h),8.57(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ55.6,113.0,118.2,121.4,122.1,126.4,129.6,130.3,137.9,151.9,160.0,160.9。
實(shí)施例5：rucl3催化體系催化硝基苯和鄰甲氧基苯甲醇反應(yīng)。
將硝基苯（1mmol），鄰甲氧基苯甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率92%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ3.88(s,3h),7.06(t,j=8.0hz,1h),7.15(d,j=8.0hz,1h),7.22(m,j=8.0hz,3h),7.40(t,j=8.0hz,2h),7.52(t,j=8.0hz,1h),8.02(d,j=8.0hz,1h),8.83(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ56.2,112.4,121.1,121.3,124.3,126.3,129.7,133.6,152.6,156.0,159.7。
實(shí)施例6：rucl3催化體系催化硝基苯和1-萘甲醇反應(yīng)。
將硝基苯（1mmol），1-萘甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率95%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ7.29(t,j=8.0hz,1h),7.38(d,j=8.0hz,2h),7.46(t,j=8.0hz,2h),7.64(m,j=8.0hz,3h),8.04(t,j=8.0hz,1h),8.12(t,j=8.0hz,1h),8.18(t,j=8.0hz,1h),9.23(t,j=8.0hz,2h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ113.8,115.6,121.1,124.6,125.4,126.0,126.3,127.5,128.7,129.2,133.5,135.3,136.8,151.9,160.0。
實(shí)施例7：rucl3催化體系催化硝基苯和胡椒醇反應(yīng)。
將硝基苯（1mmol），胡椒醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率93%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ6.13(s,2h),7.06(d,j=8.0hz,1h),7.22(d,j=8.0hz,3h),7.40(t,j=8.0hz,2h),7.48(s,1h),8.50(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ101.7,106.2,108.4,120.9,125.7,125.8,129.2,130.8,148.0,150.2,151.5,159.8。
實(shí)施例8：rucl3催化體系催化硝基苯和對(duì)氯苯甲醇反應(yīng)。
將硝基苯（1mmol），對(duì)氯苯甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率78%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ7.27(d,j=8.0hz,3h),7.43(t,j=8.0hz,2h),7.60(d,j=8.0hz,2h),7.96(d,j=8.0hz,2h),8.64(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ121.0,126.2,129.0,129.2,130.3,134.9,136.0,151.1,159.5。
實(shí)施例9：rucl3催化體系催化硝基苯和對(duì)三氟甲基苯甲醇反應(yīng)。
將硝基苯（1mmol），對(duì)氯苯甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率都為63%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ7.30(m,j=8.0hz,3h),7.44(t,j=8.0hz,2h),7.89(d,j=8.0hz,2h),8.15(d,j=8.0hz,2h),8.75(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ121.6,123.1,126.2,127.1,129.7,131.3,131.6,140.0,151.3,159.9。
實(shí)施例10：rucl3催化體系催化硝基苯和3-吡啶甲醇反應(yīng)。
將硝基苯（1mmol），3-吡啶甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率56%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ7.29(m,j=8.0hz,3h),7.44(t,j=8.0hz,2h),7.56(t,j=8.0hz,1h),8.32(d,j=8.0hz,1h),8.71(s,2h),9.07(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ121.1,124.0,126.4,129.2,131.5,135.0,150.3,151.5,151.9,158.7。
實(shí)施例11：rucl3催化體系催化硝基苯和2-呋喃甲醇反應(yīng)。
將硝基苯（1mmol），2-呋喃甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率81%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ6.71(s,1h),7.16(d,j=4.0hz,1h),7.24(d,j=8.0hz,3h),7.40(t,j=8.0hz,2h),7.95(s,1h),8.43(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ112.5,117.0,120.9,126.0,129.2,146.4,148.4,151.1,151.9。
實(shí)施例12：rucl3催化體系催化對(duì)硝基甲苯和對(duì)甲基苯甲醇反應(yīng)。
將對(duì)硝基甲苯（1mmol），對(duì)甲基苯甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率93%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ2.32(s,3h),2.37(s,3h),7.21(d,j=8.0hz,4h),7.32(d,j=8.0hz,2h),7.81(d,j=8.0hz,2h),8.65(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ21.0,21.6,121.4,129.0,129.8,130.1,134.1,135.6,141.7,149.4,159.9。
實(shí)施例13：rucl3催化體系催化2,3-二甲基硝基苯和對(duì)甲基苯甲醇反應(yīng)。
將2,3-二甲基硝基苯（1mmol），對(duì)甲基苯甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率94%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ2.22(s,3h),2.26(s,3h),2.38(s,3h),6.85(d,j=8.0hz,1h),7.02(d,j=8.0hz,1h),7.10(t,j=8.0hz,1h),7.33(d,j=8.0hz,2h),7.83(d,j=8.0hz,2h),8.41(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ13.5,19.7,21.1,115.6,126.0,126.9,128.5,129.4,129.7,133.7,136.9,141.3,150.5,159.4。
實(shí)施例14：rucl3催化體系催化對(duì)硝基苯甲醚和對(duì)甲基苯甲醇反應(yīng)。
將對(duì)硝基苯甲醚（1mmol），對(duì)甲基苯甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率93%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ2.37(s,3h),3.77(s,3h),6.97(d,j=8.0hz,2h),7.30(m,j=8.0hz,4h),7.80(t,j=8.0hz,2h),8.58(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ21.1,55.3,114.4,122.3,128.4,129.4,133.8,141.0,144.2,157.8,158.2。
實(shí)施例15：rucl3催化體系催化對(duì)溴硝基苯和對(duì)甲基苯甲醇反應(yīng)。
將對(duì)溴硝基苯（1mmol），對(duì)甲基苯甲醇（3mmol），k2co3（1mmol）以及rucl3（3mol%）加入帶有磁力攪拌子的干燥的反應(yīng)管中，接著該反應(yīng)管用n2置換3次，130℃下攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液冷卻至室溫，加入5ml水，然后用3×5ml氯仿萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相再用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，經(jīng)硅膠色譜柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物（收率65%，結(jié)構(gòu)式如下所示）。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ2.37(s,3h),7.21(d,j=8.0hz,2h),7.33(d,j=8.0hz,2h),7.58(d,j=12.0hz,2h),7.82(d,j=8.0hz,2h),8.57(s,1h)。
13c-nmr(100mhz,dmso-d6):δ21.2,118.3,123.2,128.8,141.8,150.7,161.2。