本發(fā)明涉及生化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及cu2+1o/cu2cl(oh)3/tio2三元復(fù)合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

自20世紀(jì)英國科學(xué)家弗萊明、弗洛里和錢恩因發(fā)現(xiàn)抗生素-青霉素及其臨床效用而共同獲得諾貝爾獎(jiǎng)以來，抗生素在控制人類感染性疾病方面發(fā)揮了巨大作用。到目前為止抗生素的種類繁多，數(shù)量巨大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年抗生素的消費(fèi)量可達(dá)10-20萬噸，而我國是抗生素的生產(chǎn)和消費(fèi)大國。比如我國青霉素產(chǎn)量幾乎占世界的70％，使用和銷售量排在前15位的藥品，其中有10種是抗生素?？萍际前央p刃劍，抗生素的發(fā)明應(yīng)用是醫(yī)藥領(lǐng)域最偉大的成就之一，但細(xì)菌耐藥現(xiàn)象也成為不可忽視的事實(shí)。盡管目前抗生素的檢出濃度很低，但是因其會干擾生物體內(nèi)的正常代謝及生長，對生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)，造成生物畸變或突變，同時(shí)會誘發(fā)大量抗藥菌株和抗藥基因的產(chǎn)生，更為嚴(yán)重的是持久存在的抗性基因可通過基因水平轉(zhuǎn)移等機(jī)制在不同菌群間進(jìn)行增殖和傳播。隨著醫(yī)藥、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中長期大量的使用抗生素、甚至濫用，造成了環(huán)境中抗生素污染的加重，與之伴隨的則是抗性細(xì)菌和抗性基因的產(chǎn)生、傳播和擴(kuò)散。2011年由攜帶抗性基因的o104:h4血清型腸出血性大腸桿菌引發(fā)的“毒黃瓜”事件，短期內(nèi)蔓延到包括德國在內(nèi)的9個(gè)國家，33人死亡，超過3,000人受感染。我國耐藥菌引起的醫(yī)院感染人數(shù)已占住院感染總?cè)藬?shù)的30％左右，已成為世界上細(xì)菌耐藥性最嚴(yán)重的國家之一?？股貫E用已經(jīng)成為不爭的事實(shí)，在抗生素污染不斷蔓延的條件下，會有一些新的抗性基因整合到這些移動(dòng)的遺傳元件上，形成連鎖效應(yīng)，從而加速了多重抗性菌株的形成和蔓延，給致病菌感染性疾病的醫(yī)治帶來了極大的挑戰(zhàn)，引發(fā)的生態(tài)環(huán)境和人類生命健康問題是不可估量的。每年就美國國內(nèi)來說，由耐甲氧西林金黃色葡萄球菌引起的感染病而死亡的人數(shù)就遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過艾滋病、帕金森癥以及殺人犯的總數(shù)。加緊研究消除環(huán)境中的抗生素抗性菌的處理方法成為當(dāng)務(wù)之急。目前抗生素、抗性細(xì)菌的消除方法有厭氧/好氧污泥消化處理，人工濕地、消毒處理、膜處理、高級氧化技術(shù)和光協(xié)同雙氧水方法等。

但以上這些傳統(tǒng)方法存在能耗高、耗時(shí)、規(guī)模小、普適性差、抗性基因的水平轉(zhuǎn)移風(fēng)險(xiǎn)高等缺點(diǎn)。因此，尋找新材料和新技術(shù)廣泛消除抗性細(xì)菌十分緊迫。與此同時(shí)，隨著不可再生的傳統(tǒng)能源的枯竭，“節(jié)能減排”是我國當(dāng)前經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展中，造福子孫后代的“重大工程”，同時(shí)也是科學(xué)研究需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。如何高效利用新型清潔能源并應(yīng)用于解決這一新型環(huán)境污染(抗性細(xì)菌)問題是目前的當(dāng)務(wù)之急。

光催化氧化技術(shù)因其可利用可再生的太陽能激發(fā)半導(dǎo)體，產(chǎn)生光生電子和空穴對去氧化/還原有機(jī)物到h2o、co2、無機(jī)離子，達(dá)到完全礦化的目的，同時(shí)具有能耗低、操作簡單，常溫常壓下即可反應(yīng)且避免二次污染的特點(diǎn)，而備受廣泛關(guān)注。因此，近年來光催化消除細(xì)菌成為光催化技術(shù)的一個(gè)重要應(yīng)用。

在眾多的光催化劑中，tio2無毒、光催化活性高、穩(wěn)定性好以及抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。tio2紫外光協(xié)同催化可以有效地通過dna和細(xì)胞膜破壞微生物和細(xì)菌芽孢達(dá)到消滅的目的。比如江蘇大學(xué)把p25的復(fù)合物應(yīng)用到光催化殺菌的實(shí)驗(yàn)中，研究發(fā)現(xiàn)p25的復(fù)合物對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、銅綠假單胞菌銅綠假單胞菌、枯草芽孢桿菌和短小芽孢桿菌均有較好的殺菌效果。然而遺憾的是帶隙較大的tio2只能被紫外光激發(fā)，且光生電子-空穴對的復(fù)合率高。一般解決這一缺點(diǎn)通常采用和其它的金屬或金屬氧化物復(fù)合(比如金、銀、銅和ag3po4/石墨烯等)，來有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合率，拓寬催化的光譜響應(yīng)范圍到可見光區(qū)，更有效地使用可再生、無污染和廉價(jià)的太陽能。但以上方法并不能獲得較好的綜合效果，尤其抑菌效果并不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供cu2+1o/cu2cl(oh)3/tio2三元復(fù)合物，所述的三元復(fù)合物解決了現(xiàn)有光催化劑光譜響應(yīng)范圍窄、光催化抑菌效果差等問題。

本發(fā)明的第二目的在于提供上述cu2+1o/cu2cl(oh)3/tio2三元復(fù)合物的制備方法，所述的制備方法路線簡單、操作條件溫和，生產(chǎn)效率高。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

cu2+1o/cu2cl(oh)3/tio2三元復(fù)合物，由金紅石tio2、赤銅礦cu2+1o和cu2cl(oh)3組成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的納米顆粒，所述納米顆粒的粒徑為80-2000nm，所述三元復(fù)合物中鈦原子與銅原子的摩爾比為65～1:1，優(yōu)選65～2:1。

現(xiàn)有技術(shù)的光催化復(fù)合物多局限于二元復(fù)合物，雖然相比單一的二氧化鈦，光譜范圍更廣，但提高空間有限，而且光催化效果并沒有顯著提高。

基于此，本發(fā)明研究了金紅石tio2納米顆粒、赤銅礦cu2+1o納米顆粒和cu2cl(oh)3納米顆粒組成的三元復(fù)合物，該復(fù)合物具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，是由上述三個(gè)不同晶體按照一定的晶格大小和間距組成，在光催化反應(yīng)中能有效抑制光生電子和空穴復(fù)合，顯著提高量子效率，從而提高催化效果，同時(shí)三種晶體互相補(bǔ)充，拓展了光譜響應(yīng)范圍，在紫外、可見光和紅外區(qū)域都具有一定的光催化特性，尤其是紫外、可見光下的催化活性高。

其中，cu2o作為一種p型半導(dǎo)體，禁帶寬度僅為2.0ev，而將cu2o與tio2復(fù)合并構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，可有效拓展tio2對可見光的響應(yīng)并同時(shí)分離載流子，提高催化性能，但并不能顯著提高催化性能，在此基礎(chǔ)上再引入cu2cl(oh)3可以很好地解決該問題。

本發(fā)明還提供了上述cu2+1o/cu2cl(oh)3/tio2三元復(fù)合物的制備方法，該方法將二氧化鈦的制備過程與cu2+1o、cu2cl(oh)3晶體的形成過程融合在一起，不僅獲得了滿足結(jié)構(gòu)要求的晶體，而且簡化了路線，具體為：

將四氯化鈦水解生成的膠體與銅混合，并在100-180℃下反應(yīng)12-36h，之后過濾收集濾質(zhì)；

將所述濾質(zhì)干燥，即得產(chǎn)物。

本發(fā)明所述的膠體主要指膠體混合物，即四氯化鈦經(jīng)過水解后不經(jīng)任何除雜等處理。

以上方法中水解的條件、晶體生成的溫度、干燥條件對最終產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)均有重要影響，為此可采用以下優(yōu)化條件：

優(yōu)選地，所述干燥的方法為在55-65℃下干燥11-13h，優(yōu)選在60-65℃下干燥11-12h。

通常要求下，干燥溫度可以為55℃、57℃、59℃、60℃、63℃、65℃等，優(yōu)選60℃、63℃、65℃。

優(yōu)選地，在所述干燥之前，還對所述濾質(zhì)進(jìn)行洗滌：用去離子水和乙醇交替洗滌多次。

本發(fā)明對于兩種洗滌劑的使用順序沒有嚴(yán)格要求。

優(yōu)選地，所述膠體與銅混合反應(yīng)的溫度為160-180℃。

通常要求下，膠體混合物與銅反應(yīng)的溫度為100℃、120℃、140℃、160℃、170℃、180℃等，優(yōu)選160℃、170℃、180℃等。

優(yōu)選地，所述膠體與銅混合反應(yīng)的為24-36h。

優(yōu)選地，所述水解的方法為：在通入液氮的條件下，向四氯化鈦中邊滴加去離子水邊搖動(dòng)。

優(yōu)選地，在所述水解時(shí)，所述液氮、所述四氯化鈦和去離子水的體積比為80-120：10：1-30。

三種原料的比例可采用80：10：1，100：10：1，120：10：1，80：10：5，80：10：10，80：10：15，80：10：20，80：10：25，80：10：30，優(yōu)選100：10：1，100：10：10，100：10：20，100：10：30。

更優(yōu)選地，所述液氮、所述四氯化鈦和去離子水的體積比為100-120：10：1-30。

優(yōu)選地，在滴加完所述去離子水之后還包括：靜置使反應(yīng)物恢復(fù)至室溫，以改善二氧化鈦的晶型。

本發(fā)明所述的cu2+1o/cu2cl(oh)3/tio2三元復(fù)合物的應(yīng)用，主要作為光催化劑，用于抑制細(xì)菌或降解有機(jī)物，光催化適用的波長優(yōu)選為300-1200nm，更優(yōu)選400nm-700nm。

本發(fā)明所述的cu2+1o/cu2cl(oh)3/tio2三元復(fù)合物尤其適用于大腸桿菌的抑制。

綜上，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明達(dá)到了以下技術(shù)效果：

(1)光催化的光譜響應(yīng)范圍更廣。

(2)催化效果提高：相同條件下的光催化反應(yīng)，本發(fā)明的抑菌圈更大。

(3)催化劑的制備方法簡單、條件溫和，成本低。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1至6提供的三元復(fù)合物的xrd圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例5提供的三元復(fù)合物的sem圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例5提供的三元復(fù)合物的tem圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例5提供的三元復(fù)合物的tem圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5提供的三元復(fù)合物的tem圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例5提供的三元復(fù)合物的ftir光譜圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例5提供的三元復(fù)合物的固體紫外漫反射圖譜；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例5提供的三元復(fù)合物的抑菌圈圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例5提供的三元復(fù)合物的另一抑菌圈圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

以下所有實(shí)施例的復(fù)合物均為金紅石tio2顆粒、赤銅礦cu2+1o顆粒和cu2cl(oh)3顆粒組成的納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，復(fù)合物納米顆粒的粒徑為80-100nm，所述三元復(fù)合物中鈦原子與銅原子的摩爾比為65～1:1。

同時(shí)，所有實(shí)施例的制備方法均為水熱合成法，一步合成目標(biāo)復(fù)合物。

實(shí)施例1

在100ml燒杯中加入適量的液氮，后逐滴加入10ml四氯化鈦，再滴加10ml去離子水，不斷搖動(dòng)燒杯得一黃色的膠體，靜置膠體，待溫度上升至室溫后，將膠體轉(zhuǎn)移至裝有0.09g銅片的100ml反應(yīng)釜中，加熱到160℃，并保持24h后取出、減壓抽過濾、去離子水和無水乙醇交替洗滌、60℃烘箱中干燥12h，即得目標(biāo)物。

對目標(biāo)物表征，并檢測其抑菌效果。

實(shí)施例2至7

與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于加入的銅的量不同，分別為1.19g，2.38g，2.59g，3g，4g，6g，其余步驟相同。

實(shí)施例8

在100ml燒杯中加入適量的液氮，后逐滴加入10ml四氯化鈦，再滴加10ml去離子水，不斷搖動(dòng)燒杯得一黃色的膠體，靜置膠體，待溫度上升至室溫后，將膠體轉(zhuǎn)移至裝有3g銅片的100ml反應(yīng)釜中，加熱到100℃，并保持36h后取出、減壓抽過濾、去離子水和無水乙醇交替洗滌、60℃烘箱中干燥12h，即得目標(biāo)物。

對目標(biāo)物表征，并檢測其抑菌效果。

實(shí)施例9

在100ml燒杯中加入適量的液氮，后逐滴加入10ml四氯化鈦，再滴加10ml去離子水，不斷搖動(dòng)燒杯得一黃色的膠體，靜置膠體，待溫度上升至室溫后，將膠體轉(zhuǎn)移至裝有3g銅片的100ml反應(yīng)釜中，加熱到180℃，并保持12h后取出、減壓抽過濾、去離子水和無水乙醇交替洗滌、60℃烘箱中干燥12h，即得目標(biāo)物。

對目標(biāo)物表征，并檢測其抑菌效果。

實(shí)施例10

在100ml燒杯中加入適量的液氮，后逐滴加入10ml四氯化鈦，再滴加30ml去離子水，不斷搖動(dòng)燒杯得一黃色的膠體，靜置膠體，待溫度上升至室溫后，將膠體轉(zhuǎn)移至裝有3g銅片的100ml反應(yīng)釜中，加熱到160℃，并保持24h后取出、減壓抽過濾、去離子水和無水乙醇交替洗滌、65℃烘箱中干燥12h，即得目標(biāo)物。

對目標(biāo)物表征，并檢測其抑菌效果。

實(shí)施例11

在100ml燒杯中加入適量的液氮，后逐滴加入10ml四氯化鈦，再滴加1ml去離子水，不斷搖動(dòng)燒杯得一黃色的膠體，靜置膠體，待溫度上升至室溫后，將膠體轉(zhuǎn)移至裝有3g銅片的100ml反應(yīng)釜中，加熱到160℃，并保持24h后取出、減壓抽過濾、去離子水和無水乙醇交替洗滌、55℃烘箱中干燥10h，即得目標(biāo)物。

對目標(biāo)物表征，并檢測其抑菌效果。

結(jié)果：

經(jīng)表征，所有實(shí)施例的xrd圖譜中顯示的特征峰均相同，均有cu2+1o、cu2cl(oh)3和tio2的特征峰，均顯示由cu2+1o、cu2cl(oh)3和tio2三種晶體組成。并且結(jié)果顯示，增加cu的量時(shí)，赤銅礦cu2cl(oh)3晶體2θ＝16.190°晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，同時(shí)cu2+1o晶體在2θ＝29.554°和61.344°對應(yīng)的晶面的衍射峰強(qiáng)度整體也在逐漸增強(qiáng)。圖1僅列舉了實(shí)施例1-6的xrd圖譜。

sem和tem圖顯示，所有實(shí)施例的納米顆粒的兩個(gè)不同晶面頭碰頭或尾對尾的接觸在一起，形成了異質(zhì)結(jié)，提供了電子轉(zhuǎn)移的便利。

圖2列舉了實(shí)施例5的sem圖，圖3至5列舉了實(shí)施例5的tem圖。圖2的sem圖中可看出制備的催化劑為許多納米顆粒在納米帶表面的結(jié)構(gòu)。圖3的tem圖中可清晰的看出納米顆粒大小約為100nm，納米帶寬為80nm左右。圖4、5明顯的出現(xiàn)了一個(gè)界面，界面兩端出現(xiàn)了兩個(gè)不同的晶格間距。經(jīng)過測定發(fā)現(xiàn)圖4一個(gè)晶格間距為0.249nm，這對應(yīng)著tio2晶體的(101)晶面，而另一個(gè)晶格間距為0.274nm，對應(yīng)著cu2cl(oh)3晶體的(013)晶面。圖5一個(gè)晶格間距為0.325nm，這對應(yīng)著tio2晶體的(110)晶面。而另一個(gè)晶格間距為0.302nm，對應(yīng)著cu2+1o晶體的(110)晶面。

所有實(shí)施例的ftir光譜圖顯示，在3447cm^-1、3356cm^-1、3317cm^-1、1620cm^-1、986cm^-1、629cm^-1處均有特征峰。由于3447cm^-1、3356cm^-1、3317cm^-1、1620cm^-1分別對應(yīng)的是表面吸附的羥基峰、cu2cl(oh)3中o-h和表面吸附的水中的o-h峰。在986cm^-1范圍間出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)的是cu2+1o中cu-o的振動(dòng)特征峰。629cm^-1處的特征峰對應(yīng)的是tio2中ti-o的振動(dòng)峰。這一結(jié)論更進(jìn)一步說明本發(fā)明的三元復(fù)合物中含有tio2、cu2+1o和cu2cl(oh)3三相。圖6列舉了實(shí)施例5的ftir光譜圖。

所有實(shí)施例在紫外和可見區(qū)固體紫外漫反射圖譜顯示，在紫外區(qū)和可見光區(qū)均對光有吸收，但在紫外區(qū)的吸收明顯低于可見光區(qū)。圖7列舉了實(shí)施例5的固體紫外漫反射圖譜，圖譜說明本發(fā)明的催化劑在可見光區(qū)有很好的光催化活性。

抑菌效果：

將上述實(shí)施例的產(chǎn)品稱取0.001g加入到已經(jīng)培養(yǎng)好的抗性大腸桿菌培養(yǎng)基中，相同催化條件(30℃恒溫水浴，300w氙燈下，λ>420nm，培養(yǎng)皿離氙燈距離30cm)下，實(shí)施例5的抑菌圈最大。并且隨著光照時(shí)間的增加，抗性大腸桿菌的抑菌圈直徑也隨之增大。當(dāng)可見光照射時(shí)間為10min左右時(shí)達(dá)到最大，再增加光照時(shí)間抑菌圈直徑將減小后穩(wěn)定。隨著催化劑用量的增加，抗性大腸桿菌的抑菌圈直徑逐漸增大，但是當(dāng)其用量超過0.0150g時(shí)后反而略有下降，最佳用量為0.0150g，抑菌圈直徑高達(dá)到36mm。

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，催化劑用量為0.001g，光照時(shí)間為10min，所有實(shí)施例的抑菌圈直徑可以達(dá)到29mm以上，而p25的抑菌圈直徑為零。

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。