本發(fā)明屬于食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測領域，具體涉及一種磁性共價三嗪多孔材料的制備方法與應用。

背景技術：

共價三嗪多孔材料屬于多孔有機聚合物中的一類，多孔有機聚合物是一類由元素周期表中的輕質(zhì)量元素組成的化合物，完全由有機單體通過共價鍵組合而成。目前報道了多種多孔有機聚合物。然而，磁性的多孔有機聚合物的報道不是很多，目前，已經(jīng)報道有一些磁性的多孔有機聚合物，如先利用溶劑熱的方法合成四氧化三鐵納米粒子，再將四氧化三鐵納米粒子包裹上硅膠，再通過兩步改性的方式將一種反應單體連接到四氧化三鐵磁球上，最后將該磁性單體與其它單體在一定條件下反應得到磁性的共軛微孔聚合物(Zhou L,Hu Y,Li G.Conjugated Microporous Polymers with Built-In Magnetic Nanoparticles for Excellent Enrichment of Trace Hydroxylated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Human Urine.Analytical Chemistry 2016,88(13):6930-6938.)，該方法合成步驟較多，且操作繁瑣。已經(jīng)報道的利用微波輔助合成的方式合成磁性的多孔有機聚合物，如首先將單體改性到四氧化三鐵磁球上，然后將反應混合物轉(zhuǎn)移到微波爐中反應，得到磁性共價有機多孔材料，該方法得到的磁性多孔有機聚合物磁強度為0.75-3.59emu/g(Ge J,Xiao J,Liu L,Qiu L,Jiang X.Facile microwave-assisted production of Fe₃O₄ decorated porous melamine-based covalent organic framework for highly selective removal of Hg²⁺.Journal of Porous Materials 2016,23(3):791-800.)。已經(jīng)報道的利用微波輔助合成的磁性共價三嗪多孔材料，如一定量的反應混合物和六水合氯化鐵混合均勻后，轉(zhuǎn)移至微波爐中，在一定條件下反應得到磁性的共價三嗪多孔材料，該方法得到的磁性共價三嗪多孔材料磁強度為1.1-5.9emu/g(Zhang W,Liang F,Li C,Qiu LG,Yuan YP,Peng FM,et al.Microwave enhanced synthesis of magnetic porous covalent triazine-based framework composites for fast separation of organic dye from aqueous solution.Journal of hazardous materials 2011,186(2-3):984-990.)。這些材料均為磁性的多孔有機聚合物，但是其合成方法過于繁瑣，同時微波輔助合成的方式得到的磁性多孔有機聚合物的磁強度較低，在樣品前處理中使得磁分離困難。因此，獲得合成簡便和在樣品前處理中能快速磁分離的磁性多孔有機聚合物具有較高的研究價值和應用價值。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供一種具有較強磁性的磁性共價三嗪多孔材料的制備方法，制備方法簡單，將該材料作為吸附劑用于食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測，對于研究食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的遷移和食品包裝材料質(zhì)量安全監(jiān)測具有重要意義。

本發(fā)明解決其技術問題采用以下技術方案：一種磁性共價三嗪多孔材料，包括共價三嗪多孔材料作為支撐體及分散在支撐體上的磁性鎳顆粒，所述的磁性鎳顆粒為微米尺寸。

本發(fā)明的第二方面提供上述磁性共價三嗪多孔材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)采用離子熱的方式(Kuhn P,Antonietti M,Thomas A.Porous,covalent triazine-based frameworks prepared by ionothermal synthesis.Angewandte Chemie2008,47(18):3450-3453.)合成共價三嗪多孔材料，共價三嗪多孔材料通過研缽研碎后，分別以稀鹽酸，四氫呋喃和去離子水洗滌，烘干得到微米尺寸的共價三嗪多孔材料；

(2)以乙二醇為溶劑，以步驟(1)制備的共價三嗪多孔材料為支撐體，以六水合氯化鎳為磁性前驅(qū)體，將六水合氯化鎳與共價三嗪多孔材料均勻的分散在乙二醇中，加入氫氧化鈉并超聲溶解，采用溶劑熱法還原六水合氯化鎳，形成的鎳顆粒分散在共價三嗪多孔材料中，得到磁性共價三嗪多孔材料。

所述的共價三嗪多孔材料研磨的尺寸為微米級別。

優(yōu)選的，步驟(2)為：將810mg六水合氯化鎳溶解在25mL乙二醇中，超聲溶解，再將200mg步驟(1)制備的共價三嗪多孔材料加入到六水合氯化鎳的乙二醇溶液中，渦旋混合均勻，再加入1.2g NaOH，超聲溶解，溶解后將上述混合物轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋緊后至于鋼套中，旋緊放在180℃烘箱中反應13小時后取出，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗5-6次，最后將所得到的固體在60℃真空下烘干。

本發(fā)明的第三方面提供上述磁性共價三嗪多孔材料作為吸附劑在食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測上的應用。

本發(fā)明的第四方面提供一種檢測鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法，將本發(fā)明制備的磁性共價三嗪多孔材料作為吸附劑用于磁固相萃取與氣相色譜氫火焰離子化檢測器聯(lián)用檢測鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法。

本發(fā)明采用溶劑熱法，以共價三嗪多孔材料為支撐體，以六水合氯化鎳為磁性前驅(qū)物，將鎳離子吸附在共價三嗪多孔材料中，在堿性條件下，以溶劑熱法還原鎳離子，生成的磁性鎳顆粒分散在共價三嗪多孔材料中，得到磁性的共價三嗪多孔材料。該制備方法簡便易操作，合成的磁性共價三嗪多孔材料保留共價三嗪多孔材料的多孔性，并且具有較強的磁性，在樣品前處理中可實現(xiàn)快速磁分離。共價三嗪多孔材料結構中具有豐富的苯環(huán)和三嗪環(huán)，可以與鄰苯二甲酸酯類增塑劑通過π-π相互作用和疏水作用進行吸附。將磁性共價三嗪多孔材料吸附劑與氣相色譜氫火焰離子化檢測器聯(lián)用可達到快速的分離并檢測食品包裝材料中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，對于研究食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的遷移和食品包裝材料質(zhì)量安全監(jiān)測具有重要意義。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明提供的制備方法具有合成簡便易操作的特點，合成的磁性吸附劑具有較好的磁性。

(2)基于本發(fā)明制備的磁性共價三嗪多孔材料吸附劑具有良好的吸附性能，提出了磁性共價三嗪多孔材料吸附劑磁固相萃取與氣相色譜氫火焰離子化檢測器聯(lián)用檢測食品包裝材料中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的新方法。該方法簡單快速，可用于實際食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測，對于研究食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的遷移和食品包裝材料質(zhì)量安全監(jiān)測具有重要意義。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的共價三嗪多孔材料的透射電鏡圖。

圖2為實施例1所制備的磁性共價三嗪多孔材料的透射電鏡圖。

圖3為實施例1所制備的磁性共價三嗪多孔材料的磁滯回線。

圖4為實施例1所制備的磁性共價三嗪多孔材料的N₂吸附-解吸曲線。

圖5為實施例1所制備的磁性共價三嗪多孔材料的XRD。

圖6為實施例1所制備的磁性共價三嗪多孔材料的溶劑穩(wěn)定性。

圖7為實施例1所制備的磁性共價三嗪多孔材料用于磁固相萃取的條件優(yōu)化圖；A為PH；B為氯化鈉濃度；C為解吸劑；D為樣品體積；E為萃取時間；F為解析時間；G為丙酮作為解吸劑的解吸體積；H為甲醇的用量。

圖8為實施例1所制備的磁性共價三嗪多孔材料用于磁固相萃取時的重復使用次數(shù)結果圖。

具體實施方式

通過以下詳細說明結合附圖可以進一步理解本發(fā)明的特點和優(yōu)點。所提供的實施例僅是對本發(fā)明方法的說明，而不以任何方式限制本發(fā)明揭示的其余內(nèi)容。

【實施例1】磁性共價三嗪多孔材料的制備

磁性共價三嗪多孔材料的制備步驟如下：

(1)離子熱法制備共價三嗪多孔材料：在手套箱中稱取0.52g對苯二腈，0.48g無水氯化鋅，并置于安瓿瓶中。將該瓶抽真空后密封。將安瓿瓶置于馬弗爐中400℃維持40h。產(chǎn)物磨碎后用水、鹽酸和四氫呋喃反復清洗。

(2)溶劑熱法制備磁性共價三嗪多孔材料：在50mL離心管中量取25mL乙二醇，在分析天平上準確稱取810mg六水合氯化鎳，放入乙二醇中，渦旋使其溶解，再稱取200mg步驟(1)制備的共價三嗪多孔材料，放入上述混合溶劑中，渦旋混合均勻，再稱取1.2g NaOH，加入混合溶劑中，超聲溶解，溶解后將上述混合物轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，蓋緊后至于鋼套中，旋緊放在180℃烘箱中反應13小時后取出，自然冷卻至室溫。產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗5-6次，最后將所得到的固體在60℃真空下烘干，既得磁性共價三嗪多孔材料。

【實施例2】共價三嗪多孔材料和磁性共價三嗪多孔材料吸附劑的表征

采用透射電子顯微鏡觀察實施例1制備的共價三嗪多孔材料和磁性共價三嗪多孔材料，其透射電鏡的照片如圖1-2所示。從圖1可以看出所制備的共價三嗪多孔材料為微米尺寸。從圖2可以看出所制備的磁性共價三嗪多孔材料，其中黑色的部分為鎳的顆粒，淺色的部分為共價三嗪多孔材料支撐體，鎳的顆粒均勻的分布在共價三嗪多孔材料支撐體上。

采用振動樣品磁強計表征磁性共價三嗪多孔材料的磁性，其磁滯回線見圖3。從圖中可以看出，在外加磁場磁強度原地處磁性共價三嗪多孔材料的磁性迅速降為0，說明材料具有超順磁性的特點，合成的磁性共價三嗪多孔材料的飽和磁化強度為28.3emu/g，磁性較強，能保證磁性共價三嗪多孔材料在外加磁場的作用下能快速從水溶液中分離出來，當撤掉外磁場后，磁性共價三嗪多孔材料又可以很容易的分散到水溶液中。

磁性共價三嗪多孔材料的N₂吸附解吸等溫線如圖4所示，根據(jù)N2吸附解吸實驗，測得磁性共價三嗪多孔材料的比表面積為239.8m²/g。

采用X-射線衍射光譜儀對實施例1制備的磁性共價三嗪多孔材料進行XRD表征(如圖5所示)，共價三嗪多孔材料在低角度有一個強峰(100)，在26.1°處有一個寬峰(001)。磁性共價三嗪多孔材料在44.5°、51.9°和76.3°處有強的衍射峰，他們分別是鎳的特征峰(111)、(200)、(220)。確定磁性共價三嗪多孔材料中存在Ni。

【實施例3】磁性共價三嗪多孔材料的化學穩(wěn)定性測試

將磁性共價三嗪多孔材料分別在甲醇、甲苯、丙酮和0.1M的NaOH溶液中浸泡24h，取出后清洗烘干，然后在相同的萃取條件和解吸條件下比較它們的萃取效果，解吸液通過氣相色譜火焰離子化檢測器檢測，其中氣相色譜火焰離子化檢測器的參數(shù)設置見表1。萃取效果如圖6所示，可以看出處理過的和未處理過的磁性共價三嗪多孔材料的萃取效果沒有明顯變化，說明磁性共價三嗪多孔材料耐受有機溶劑和堿溶液的性能良好，化學穩(wěn)定性較好。

表1氣相色譜火焰離子化檢測器檢測六種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的條件參數(shù)

【實施例4】磁性共價三嗪多孔材料在鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測上的應用

將實施例1制備的磁性共價三嗪多孔材料用于磁固相萃取與氣相色譜氫火焰離子化檢測器聯(lián)用檢測食品包裝材料中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法。

首先進行了磁固相萃取的條件優(yōu)化，如圖7所示，采用單一變量法逐一優(yōu)化磁固相萃取條件，最后確定的磁固相萃取的最優(yōu)條件為樣品溶液pH值為7，氯化鈉濃度為3％，樣品體積為20mL，萃取時間為20min，解吸條件為150μL的丙酮作為解析劑，解析時間為5min，磁性共價三嗪多孔材料的用量為10mg。隨后，在最優(yōu)的條件下，考察了甲醇用量對目標鄰苯二甲酸酯類增塑劑的萃取的影響，甲醇的加入會影響萃取效果，在實際樣品分析中，包裝材料中的增塑劑是通過甲醇提取的，為了使基質(zhì)匹配，工作曲線溶液中加入與提取液中相同量的甲醇。

此外，還對磁性共價三嗪多孔材料吸附劑的使用次數(shù)進行了考查，磁性共價三嗪多孔材料萃取之后，通過丙酮將吸附在磁性共價三嗪多孔材料上的鄰苯二甲酸酯類增塑劑完全洗脫下來，磁性共價三嗪多孔材料可再次使用，如圖8所示，磁性共價三嗪多孔材料可重復使用3次左右。

在優(yōu)化的條件下，本發(fā)明提出的磁性共價三嗪多孔材料用于磁固相萃取與氣相色譜氫火焰離子化檢測器聯(lián)用檢測食品包裝材料中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法的分析性能如表2所示，該方法對目標物的檢出限為0.15-0.53μg·L^-1，DMP和DEP的線性范圍為2-100μg·L^-1，DBP的線性范圍為0.5-500μg·L^-1，BBP和DEHP的線性范圍為1-500μg·L^-1,DNOP的線性范圍為2-500μg·L^-1。線性相關系數(shù)為0.9937-0.9990之間。方法的RSD為0.35-1.01之間。與其他文獻報道的方法相比較，本方法處于較好的水平，富集倍數(shù)高，消耗有機溶劑少。

表2磁性共價三嗪多孔材料用于磁固相萃取與氣相色譜氫火焰離子化檢測器聯(lián)用檢測食品包裝材料中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法的分析性能

將所建立的方法用于塑料制品中的增塑劑的檢測分析中，樣品處理的步驟如下：將塑料瓶剪碎，稱取約0.5g塑料碎片置于玻璃離心管中，加入4mL甲醇，超聲30min。超聲后，取上層甲醇溶液3mL，用去離子水稀釋至60mL。調(diào)節(jié)溶液pH 7.0，加入3％NaCl，取20mL樣品溶液用于磁固相萃取過程。如表3所示，四種塑料樣品中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑均有不同程度的檢出，加標回收率在71.4-119％之間。說明該方法可適用于塑料包裝材料中的增塑劑的檢測。

表3采用磁固相萃取與氣相色譜氫火焰離子化檢測器聯(lián)用檢測塑料瓶中的增塑劑的檢測分析結果

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