本發(fā)明屬于復(fù)合氧化物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋅摻雜三氧化鎢的制備方法。

背景技術(shù)：

近年，由于光催化技術(shù)在制氫及降解有機(jī)物方面發(fā)揮重要作用，因而備受研究者青睞。大量研究表明，半導(dǎo)體材料(光催化劑)是影響光催化效率的重要因素；最佳半導(dǎo)體應(yīng)具備以下性能：(1)納米尺寸效應(yīng)，可提供更大的表面積與體積比值，提高吸附容量和反應(yīng)場所數(shù)量；(2)較低的禁帶寬度，利于可見光吸收；(3)最佳禁帶結(jié)構(gòu)，便于氧化-還原反應(yīng)進(jìn)行；(4)材料穩(wěn)定性，提高重復(fù)使用效率。

由于三氧化鎢具有穩(wěn)定性高、無光催化腐蝕、高效電子傳遞等性能，因而在光催化領(lǐng)域可發(fā)揮較大作用。然而，純?nèi)趸u的禁帶寬度在2.8-3.0ev之間(coleb,marsenb,millere,etal.j.phys.chem.c,2008,112:5213-5220)，所以它只能被太陽光中的藍(lán)光和近紫外光所激發(fā)而產(chǎn)生光生電子與空穴，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受限。為了拓展三氧化鎢的光吸收范圍，可通過摻雜改性方式實(shí)現(xiàn)目標(biāo)，因?yàn)閾诫s形成摻雜能級(jí)可改變?nèi)趸u的禁帶結(jié)構(gòu)，便于氧化還原反應(yīng)進(jìn)行；此外，還可拓寬光響應(yīng)范圍，提高對(duì)可見光的吸收，從而提高光催化效率。目前，在該領(lǐng)域開展了較多研究工作(mohammadis,sohrabim,golikandan,etal.j.photochem.photobiol.:b,2016,161:217-221;villak,murcia-lópezas.morantejr,etal.appl.cata.b:environ.,2016,187:30-36;xig,yueb,caoj,etal.chem.eur.j.,2011,17:5145-5154)。

在現(xiàn)有中國專利文獻(xiàn)中，公開三氧化鎢摻雜方法的相關(guān)專利如下：

cn106315679a“一種制備納米氧化鋯摻雜氧化鎢的方法”中，公開了一種以偏鎢酸銨、硝酸鋯和尿素為原料，通過水熱法制備納米氧化鋯摻雜氧化鎢的方法；

cn106311266a“一種微量鐵摻雜的三氧化鎢納米纖維光催化劑的制備方法”中，公開了一種以偏鎢酸銨、相關(guān)鐵鹽為原料，通過靜電紡絲技術(shù)和浸漬法相結(jié)合，制備微量鐵摻雜的三氧化鎢納米纖維光催化劑的方法；

cn105712405a“一種鉬摻雜氧化鎢氣敏材料的制備方法”中，公開了一種以氯化鎢、鉬酸銨為原料，通過水熱合成、真空煅燒、研磨過篩，制備鉬摻雜氧化鎢氣敏材料的方法；

cn105789352a“一種三氧化鎢/二氧化鈦納米異質(zhì)結(jié)薄膜及其制備和應(yīng)用”中，公開了一種以wo3薄膜、氟鈦酸銨和硼酸為原料，通過浸漬法制備了三氧化鎢/二氧化鈦納米異質(zhì)結(jié)薄膜的方法；

通過分析以上文獻(xiàn)可知，合成三氧化鎢的原料一般為氯化鎢和鎢酸鹽，在利用鎢酸鹽和相關(guān)金屬鹽為原料，制備金屬離子摻雜三氧化鎢的過程中，鎢酸鹽是先酸化成鎢酸沉淀，再與相關(guān)金屬鹽混合，經(jīng)過濾、烘干、煅燒而成目標(biāo)產(chǎn)物。在上述過程中，由于生成鎢酸是在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行，一般金屬沉淀物會(huì)溶解，導(dǎo)致鎢酸中金屬離子含量極低，且與預(yù)計(jì)不符，所以無法進(jìn)行定量化計(jì)算。此外，若反應(yīng)介質(zhì)處理不到位甚至不處理，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物團(tuán)聚，顆粒增大，影響產(chǎn)物性能。針對(duì)以上問題，本發(fā)明專利通過在水中添加雙模板劑(p123:三嵌段聚合物和pvp:聚乙烯吡咯烷酮)，同時(shí)加入一定量的酸對(duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行處理，使p123和pvp形成液晶模板，讓鎢酸鈉在模板上沉積，從而達(dá)到分散預(yù)產(chǎn)物(鎢酸)的目的；此外，在形成氫氧化鋅的反應(yīng)體系中添加pvp，使氫氧化鋅與pvp相互包裹，使產(chǎn)物分散；利用生成的鎢酸與氫氧化鋅沉淀按一定比例混合反應(yīng)，生成鎢酸鋅、鎢酸、氫氧化鋅等物質(zhì)，通過煅燒進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)，從而生成目標(biāo)產(chǎn)物，該產(chǎn)物組成可按反應(yīng)物比例進(jìn)行推算。

截止目前，還未有專利及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道利用分散性能較好的鎢酸與氫氧化鋅通過研磨方式混合、并采用煅燒進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)的方式制備鋅摻雜三氧化鎢及研究它們的光催化降解性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種對(duì)有機(jī)物(以羅丹明b和酸性橙7為探針分子)具有高效光催化降解效率的鋅摻雜三氧化鎢的制備方法。

為解決該技術(shù)問題本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種鋅摻雜三氧化鎢的制備方法，包括以下步驟：

1)在20-50℃水浴中，通過磁力攪拌方式使1-4g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在20-60ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液8-20ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化3-8h；

2)稱取2-7g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入10-30ml的去離子水溶解，形成透明溶液；

3)將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；

4)取0.5-5g的六水硝酸鋅，用5-15ml的去離子水溶解，然后把0.5-2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加1-4m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；

5)取氫氧化鋅與鎢酸質(zhì)量比為0.1-10%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨30-120min，使兩者充分接觸并進(jìn)行酸堿反應(yīng)；

6)把充分研磨后的混合物在400-800℃的馬弗爐中煅燒1-4h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產(chǎn)物。

在上述制備過程中，p123、pvp是按一定比例(p123與pvp的質(zhì)量比為3:1-1:3)加入去離子水中，且完全溶解后用一定量的鹽酸進(jìn)行酸化處理。

在上述制備過程中，2-7g的na2wo4·2h2o是先溶解于一定量的去離子水中，然后再滴加至p123與pvp的酸性溶液中，并與之混合，獲得分散程度較高的鎢酸。

在上述制備過程中，0.5-5g的六水硝酸鋅是溶解在pvp溶液中，并用1-4m的naoh使之沉淀，獲得分散程度較高的氫氧化鋅。

在上述制備過程中，是在研磨作用下使鎢酸與氫氧化鋅混合，并初步發(fā)生酸堿反應(yīng)。

在上述制備過程中，是在較高溫度的馬弗爐中，促使鎢酸與氫氧化鋅進(jìn)一步反應(yīng)，并使中間產(chǎn)物(鎢酸鋅)分解成鋅摻雜三氧化鎢產(chǎn)物。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出特征及效果：在本發(fā)明中，通過磁力攪拌方式使p123和pvp混合物完全溶解在去離子水中，然后加鹽酸酸化并陳化一段時(shí)間，形成液晶模板；na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，并沉積在液晶模板上，形成均勻分散的鎢酸顆粒；由于p123中富含羥基，故富含p123的鎢酸能與形成的氫氧化鋅通過氫鍵或縮聚反應(yīng)相結(jié)合，形成無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物，使氫氧化鋅與鎢酸結(jié)合力度加強(qiáng)；鎢酸與氫氧化鋅是在研磨作用下初步反應(yīng)成鎢酸鋅，并在較高溫度下進(jìn)一步反應(yīng)成鋅摻雜氧化鎢。在本發(fā)明中，使用雙模板劑(p123和pvp)的目的是使鎢酸分散均勻；在硝酸鋅中加入pvp的目的是分散氫氧化鋅沉淀，并在混合鎢酸和氫氧化鋅中起橋梁作用。在本發(fā)明中，是利用氫氧化鋅與鎢酸混合，生成鎢酸鋅，然后在高溫下轉(zhuǎn)化為鋅摻雜氧化鎢，與現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)比較，該法簡單，易行，從xrd(附圖1)可知，產(chǎn)物為單斜結(jié)構(gòu)三氧化鎢(因?yàn)榫?002)、(200)、(120)及(112)與單斜相wo3(jcpds43-1035)標(biāo)準(zhǔn)卡片基本吻合)；此外，在(100)和(101)出現(xiàn)zno的特征衍射峰(用星號(hào)標(biāo)明)，證明鋅已成功摻雜，摻雜后的固體對(duì)紫外-可見光吸收強(qiáng)度均高于未摻雜樣品的(詳見附圖2)。利用scherrer公式對(duì)所合成樣品的粒徑進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)所合成的鋅摻雜三氧化鎢粒徑在50-60nm之間。由于摻雜后光吸收效率提高，產(chǎn)物為納米材料，所以合成樣品對(duì)相關(guān)染料(羅丹明b和酸性橙7)具有更好的光催化降解效率(詳見附圖3)。

綜上所述，本發(fā)明所制備的鋅摻雜三氧化鎢具有粒徑小(納米級(jí)產(chǎn)物)、光吸收(特別是可見光吸收)強(qiáng)度較大、利用紫外-可見光能高效降解羅丹明b和酸性橙7的優(yōu)點(diǎn)，所以在光催化降解有機(jī)污染物方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1wo3與5%zn-wo3的xrd圖；

圖2wo3與5%zn-wo3的紫外-可見光吸收?qǐng)D；

圖3紫外-可見光照射下，wo3與5%zn-wo3對(duì)羅丹明b(a)及酸性橙7(b)的催化降解效率圖(羅丹明濃度為5mg/l，酸性橙7濃度為0.05mm，染料溶液體積為50ml，催化劑質(zhì)量為50mg，光照時(shí)間分別為40和90min，ph值為6)。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備方法作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

在20℃水浴中，通過磁力攪拌方式使1g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在20ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液8ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化3h；稱取2g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入10ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取0.5g的六水硝酸鋅，用5ml的去離子水溶解，然后把0.5g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加1m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質(zhì)量比為0.1%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨30min，使兩者充分接觸并進(jìn)行酸堿反應(yīng)；把充分研磨后的混合物在400℃的馬弗爐中煅燒1h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產(chǎn)物。

實(shí)施例2

在20℃水浴中，通過磁力攪拌方式使3g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在40ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液14ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化5h；稱取5g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入20ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取3g的六水硝酸鋅，用10ml的去離子水溶解，然后把1.2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加2m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質(zhì)量比為6%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨70min，使兩者充分接觸并進(jìn)行酸堿反應(yīng)；把充分研磨后的混合物在600℃的馬弗爐中煅燒3h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產(chǎn)物。

實(shí)施例3

在20℃水浴中，通過磁力攪拌方式使4g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在60ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液20ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化8h；稱取7g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入30ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取5g的六水硝酸鋅，用15ml的去離子水溶解，然后把2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加4m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質(zhì)量比為10%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨120min，使兩者充分接觸并進(jìn)行酸堿反應(yīng)；把充分研磨后的混合物在800℃的馬弗爐中煅燒4h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產(chǎn)物。

實(shí)施例4

在30℃水浴中，通過磁力攪拌方式使1g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在20ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液8ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化3h；稱取2g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入10ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取0.5g的六水硝酸鋅，用5ml的去離子水溶解，然后把0.5g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加1m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質(zhì)量比為0.1%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨30min，使兩者充分接觸并進(jìn)行酸堿反應(yīng)；把充分研磨后的混合物在400℃的馬弗爐中煅燒1h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產(chǎn)物。

實(shí)施例5

在30℃水浴中，通過磁力攪拌方式使3g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在40ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液14ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化5h；稱取5g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入20ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取3g的六水硝酸鋅，用10ml的去離子水溶解，然后把1.2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加2m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質(zhì)量比為6%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨70min，使兩者充分接觸并進(jìn)行酸堿反應(yīng)；把充分研磨后的混合物在600℃的馬弗爐中煅燒3h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產(chǎn)物。

實(shí)施例6

在30℃水浴中，通過磁力攪拌方式使4g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在60ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液20ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化8h；稱取7g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入30ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取5g的六水硝酸鋅，用15ml的去離子水溶解，然后把2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加4m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質(zhì)量比為10%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨120min，使兩者充分接觸并進(jìn)行酸堿反應(yīng)；把充分研磨后的混合物在800℃的馬弗爐中煅燒4h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產(chǎn)物。

實(shí)施例7

在50℃水浴中，通過磁力攪拌方式使1g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在20ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液8ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化3h；稱取2g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入10ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取0.5g的六水硝酸鋅，用5ml的去離子水溶解，然后把0.5g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加1m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質(zhì)量比為0.1%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨30min，使兩者充分接觸并進(jìn)行酸堿反應(yīng)；把充分研磨后的混合物在400℃的馬弗爐中煅燒1h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產(chǎn)物。

實(shí)施例8

在50℃水浴中，通過磁力攪拌方式使3g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在40ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液14ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化5h；稱取5g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入20ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取3g的六水硝酸鋅，用10ml的去離子水溶解，然后把1.2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加2m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質(zhì)量比為6%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨70min，使兩者充分接觸并進(jìn)行酸堿反應(yīng)；把充分研磨后的混合物在600℃的馬弗爐中煅燒3h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產(chǎn)物。

實(shí)施例9

在50℃水浴中，通過磁力攪拌方式使4g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在60ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液20ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化8h；稱取7g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入30ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取5g的六水硝酸鋅，用15ml的去離子水溶解，然后把2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加4m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質(zhì)量比為10%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨120min，使兩者充分接觸并進(jìn)行酸堿反應(yīng)；把充分研磨后的混合物在800℃的馬弗爐中煅燒4h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產(chǎn)物。