本發(fā)明涉及重金屬吸附，具體涉及一種針對(duì)鉛、鎘重金屬離子的明膠-二氧化錳復(fù)合吸附材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

重金屬污染是環(huán)境污染的嚴(yán)重問題，重金屬污染綜合防治已成為我國(guó)環(huán)境治理的重大需求。在眾多重金屬中，鉛和鎘具有很強(qiáng)的生物毒性，并且可以通過食物鏈富集，對(duì)人類神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)造成較大損害。

目前，廢水中重金屬的去除方法主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法、吸附法等?；瘜W(xué)沉淀法和電解法出水水質(zhì)差，易造成二次污染；離子交換法和膜分離法成本較高。吸附法是去除重金屬效果最好的方法之一，與其他方法具有簡(jiǎn)便、靈活、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。但常規(guī)吸附材料價(jià)格昂貴，很大程度上限制了吸附法的廣泛應(yīng)用，因此，開發(fā)高效廉價(jià)的吸附材料成為首先需要解決的問題。錳氧化物價(jià)格低廉、資源豐富，與其他的吸附材料相比具有較大的成本優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明提供了一種吸附重金屬的明膠-二氧化錳復(fù)合物制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明利用明膠還原高價(jià)態(tài)的錳制備出可以吸附重金屬離子的明膠-二氧化錳復(fù)合材料，由于明膠的多種活性基團(tuán)和特殊結(jié)構(gòu)，此材料對(duì)鉛、鎘離子表現(xiàn)出快速的吸附動(dòng)力和極強(qiáng)的吸附容量。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案：1.一種吸附重金屬的明膠-二氧化錳復(fù)合物制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)將明膠加入水中，靜置30分鐘以上，然后加熱至40-60℃，使其溶解，配制成質(zhì)量濃度≤10％的明膠水溶液；

(2)將硫酸錳溶解于水中，超聲分散均勻，配制濃度為1-50mmol/l的硫酸錳水溶液；

(3)按照明膠水溶液和硫酸錳水溶液的體積比為6:1-10的比例將步驟(2)中配制的硫酸錳水溶液添加到步驟(1)中配制的明膠水溶液中，并向混合溶液中加入高錳酸鉀攪拌均勻，攪拌后混合溶液中高錳酸鉀濃度為5-30mmol/l；

(4)將步驟(3)得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150-200℃高溫條件下反應(yīng)8-24小時(shí)，得到褐色沉淀，并將收集的褐色沉淀用清水反復(fù)清洗至未反應(yīng)試劑完全去除后，烘干得到褐色粉末即所述明膠-二氧化錳復(fù)合物。

本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：所述步驟(1)中明膠水溶液中的明膠質(zhì)量比為4-6％。

本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：所述步驟(2)中超聲分散的超聲頻率為40khz，分散時(shí)間為10-30分鐘。

本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：所述步驟(2)中配制的硫酸錳水溶液的濃度為20-30mmol/l的硫酸錳水溶液。

本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：步驟(3)中明膠水溶液和硫酸錳水溶液的體積比為6:3-5，高錳酸鉀濃度為10-25mmol/l。

本發(fā)明提供的一種上述方法制備的明膠-二氧化錳復(fù)合物的應(yīng)用，其特征在于：將制備的明膠-二氧化錳復(fù)合物直接添加到含鉛和鎘的污水中振蕩吸附4-10小時(shí)后，離心去除明膠-二氧化錳復(fù)合物，對(duì)污水中鉛和鎘進(jìn)行凈化；其明膠-二氧化錳復(fù)合物添加量為5-20g/20l污水。

本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：所述的明膠-二氧化錳復(fù)合物對(duì)鉛、鎘的吸附容量分別為165.7mg/g、155.8mg/g。

由于錳氧化物比表面積大、表面活性基團(tuán)多、電荷可變性強(qiáng)，對(duì)重金屬具有強(qiáng)烈的化學(xué)活性，而明膠富含豐富的功能基團(tuán)，其中氨基具有還原性，而且具有水相兼容性和綠色環(huán)保特性，本發(fā)明利用明膠還原高價(jià)態(tài)的錳制備出可以吸附重金屬離子的明膠-二氧化錳復(fù)合材料，與傳統(tǒng)的錳氧化物相比，本發(fā)明制備的明膠-二氧化錳富含豐富的功能基團(tuán)(氨基、羧基、亞氨基、巰基、咪唑等)，具有水相兼容性和綠色環(huán)保特性，而且制備簡(jiǎn)單，成本低廉，可以用于環(huán)境中鉛和鎘離子的高效吸附/凈化。

附圖說明

圖1、圖2是本發(fā)明明膠-二氧化錳復(fù)合物的掃描和透射電鏡圖。

圖3是明膠-二氧化錳復(fù)合物對(duì)鉛、鎘離子的吸附效果。

圖4是明膠-二氧化錳復(fù)合物對(duì)鉛、鎘離子的吸附動(dòng)力學(xué)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1，一種明膠-二氧化錳復(fù)合物的制備，具體步驟如下：

(1)將1.5g明膠在30ml水溶液中浸泡40分鐘，然后加熱至50℃使其溶解，攪拌使其分散均勻，配制成明膠水溶液；

(2)將25mg硫酸錳溶解于25ml水溶液中，在超聲波頻率為40khz的條件下分散10-30分鐘，至分散均勻配制成硫酸錳水溶液；

(3)取30ml步驟(1)中制備的明膠水溶液中加入25ml步驟(2)中制備的硫酸錳溶液，并加入158mg高錳酸鉀，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，160℃反應(yīng)12小時(shí)，得到褐色沉淀；并用水反復(fù)清洗，去除未反應(yīng)的試劑，并烘干得到褐色粉末即所述明膠-二氧化錳復(fù)合物。

將實(shí)施例1中制備的明膠-二氧化錳復(fù)合物分別通過掃描電鏡透射電鏡測(cè)試，其掃描電鏡圖如圖1所示，透射電鏡圖如圖2所示。電鏡照片顯示，明膠-二氧化錳顆粒為啞鈴狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)約4μm，寬約2μm；啞鈴狀結(jié)構(gòu)表面含有大量的細(xì)小顆粒，說明明膠分子圍繞在二氧化錳周圍，形成一個(gè)個(gè)吸附位點(diǎn)。

實(shí)施例2，一種明膠-二氧化錳復(fù)合物的制備，具體步驟如下：

(1)將0.3g明膠在30ml水溶液中浸泡50分鐘，然后加熱至40℃溶解，攪拌使其分散均勻，配制成明膠水溶液；

(2)將4.23mg硫酸錳溶解于25ml水溶液中，在超聲波頻率為40khz的條件下分散10分鐘，至分散均勻配制成硫酸錳水溶液；

(3)取30ml步驟(1)中制備的明膠水溶液中加入5ml步驟(2)中制備的硫酸錳溶液，并加入27.7mg高錳酸鉀，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)8小時(shí)，得到褐色沉淀；并用水反復(fù)清洗，去除未反應(yīng)的試劑，并烘干得到褐色粉末即所述明膠-二氧化錳復(fù)合物。

實(shí)施例3，一種明膠-二氧化錳復(fù)合物的制備，具體步驟如下：

(1)將3g明膠在30ml水溶液中浸泡50分鐘，然后加熱至60℃溶解，攪拌使其分散均勻，配制成明膠水溶液；

(2)將42mg硫酸錳溶解于25ml水溶液中，在超聲波頻率為40khz的條件下分散30分鐘，至分散均勻配制成硫酸錳水溶液；

(3)取30ml步驟(1)中制備的明膠水溶液中加入50ml步驟(2)中制備的硫酸錳溶液，并加入379mg高錳酸鉀，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)24小時(shí)，得到褐色沉淀；并用水反復(fù)清洗，去除未反應(yīng)的試劑，并烘干得到褐色粉末即所述明膠-二氧化錳復(fù)合物。

將實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中制備的明膠-二氧化錳復(fù)合物分別通過掃描電鏡透射電鏡測(cè)試，其掃描電鏡圖均如圖1所示，透射電鏡圖均如圖2所示。電鏡照片顯示，三個(gè)實(shí)施例中制備的明膠-二氧化錳顆粒均為啞鈴狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)約4μm，寬約2μm；啞鈴狀結(jié)構(gòu)表面含有大量的細(xì)小顆粒，說明明膠分子圍繞在二氧化錳周圍，形成一個(gè)個(gè)吸附位點(diǎn)。

實(shí)施例4，將實(shí)施例1制備的20mg明膠-二氧化錳復(fù)合物分別加入到20ml含鉛和鎘的水溶液當(dāng)中，鉛、鎘的濃度分別為0-150μg/ml。振蕩(200rpm)10小時(shí)后，然后離心(10000rpm)去除明膠-二氧化錳復(fù)合物，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(gb/t5750.6-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo))測(cè)定上清液中鉛、鎘的含量，進(jìn)而計(jì)算出明膠-二氧化錳復(fù)合物對(duì)鉛和鎘的吸附容量。具體測(cè)試結(jié)果如圖2所示，明膠-二氧化錳復(fù)合物對(duì)鉛、鎘離子的吸附容量達(dá)到165.7mg/g、155.8mg/g，而對(duì)照二氧化錳對(duì)鉛、鎘離子的吸附容量?jī)H為50.13mg/g、48.82mg/g，表明吸附鉛、鎘離子的位點(diǎn)已經(jīng)形成。

實(shí)施例5，將實(shí)施例1制備的20mg明膠-二氧化錳復(fù)合物分別加入到20ml濃度均為10μg/ml的鉛、鎘水溶液當(dāng)中，振蕩吸附的同時(shí)，間隔不同的時(shí)間點(diǎn)采集上清液，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(gb/t5750.6-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo))測(cè)定上清液中鉛、鎘的含量，進(jìn)而計(jì)算出明膠-二氧化錳復(fù)合物對(duì)鉛、鎘的吸附速率。結(jié)果如圖3所示，明膠-二氧化錳復(fù)合物在45分鐘內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，表現(xiàn)出較好的吸附效率。