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一種高分散負(fù)載型貴金屬納米粒子及其制備方法與流程

文檔序號(hào):11370050閱讀:706來源:國(guó)知局
一種高分散負(fù)載型貴金屬納米粒子及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種高分散負(fù)載型貴金屬納米粒子及其制備方法。



背景技術(shù):

負(fù)載型貴金屬催化劑因其特有的高活性、穩(wěn)定性以及重復(fù)利用性,得到越來越多學(xué)者們的重視和關(guān)注。目前最為常見的制備負(fù)載型貴金屬催化劑的方法有:浸漬法、沉淀沉積法和化學(xué)還原法等。浸漬法,即把活性組分浸漬在載體表面上,然后進(jìn)行后續(xù)處理。該方法操作簡(jiǎn)單,是最為傳統(tǒng)的合成負(fù)載型催化劑的方法。具體的合成過程為:對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理、預(yù)活化;然后用活性組分的鹽溶液浸泡載體,使載體充分、均勻的吸收活性組分;最后用化學(xué)還原劑溫和還原或使用氫氣在一定溫度下焙燒還原,最終得到負(fù)載型貴金屬催化劑。但該方法的缺點(diǎn)是不易控制貴金屬顆粒的粒子大??;活性組分粒子容易團(tuán)聚,分散程度差等。沉淀沉積法的具體合成方法如下:首先把載體和金屬鹽溶液一同加入到反應(yīng)容器中,然后滴加一定濃度的堿溶液(如naoh或lioh溶液),到一定ph值后停止滴加,取出混合液進(jìn)行干燥。干燥后的固體先后進(jìn)行加熱焙燒、還原活化等過程,最終生成負(fù)載型的貴金屬催化劑。該方法的缺點(diǎn)是不易控制具體沉淀的位置;重復(fù)性較差;易在溶液中直接成核而非在載體表面上;生成的粒子顆粒大、大小不均一、分散度差?;瘜W(xué)還原的方法首先要選好恰當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)還原劑(如檸檬酸、硼氫化鈉等)。制備過程為:首先把金屬鹽溶液和載體一起放入反應(yīng)器中,隨后加入一定量的化學(xué)還原劑,在無需加熱焙燒的情況下,可溫和的得到負(fù)載型催化劑。此方法對(duì)載體幾乎沒有要求,且金屬的流失相對(duì)較少。但是還原劑一定要恰當(dāng)匹配:若使用過強(qiáng)的還原劑,制備出的貴金屬粒子尺寸無法控制,出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此,開發(fā)一種通用的、簡(jiǎn)便的、粒徑可控的高分散負(fù)載型貴金屬納米粒子仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。

此外,層狀雙羥基金屬氫氧化物(ldhs)材料,也稱為類水滑石,是一類陰離子層狀材料,其分子式為[m2+1-xm3+x(oh)2](an-x/n)·mh2o。ldhs其層板由二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子組成,作為催化劑載體或者催化劑前體被廣泛應(yīng)用在催化領(lǐng)域。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于提供一種新型高分散負(fù)載型貴金屬納米粒子制備方法,解決了傳統(tǒng)負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法繁瑣、周期長(zhǎng)、制備環(huán)境不綠色環(huán)保、粒徑不可控的問題。本發(fā)明通過在層板中引入fe2+離子合成出含fe2+的ldhs,利用層板結(jié)構(gòu)中fe2+的還原性可還原高價(jià)態(tài)貴金屬離子,通過調(diào)控fe2+與貴金屬離子的比例制備得到粒徑可控的高分散負(fù)載型貴金屬納米粒子。該方法高分散負(fù)載型貴金屬納米粒子制備方法無需外加任何還原劑,工藝過程簡(jiǎn)單、綠色節(jié)能、應(yīng)用前景廣泛。

一種高分散負(fù)載型貴金屬納米粒子,通過共沉淀法制備出含fe2+的ldhs,利用層板結(jié)構(gòu)中fe2+的還原性還原吸附在ldhs表面的高價(jià)氧化態(tài)的貴金屬離子,得到高分散負(fù)載型貴金屬納米粒子,其中,貴金屬納米粒子的粒徑大小為0.5~3nm,貴金屬的質(zhì)量百分含量為0.1~2%。

一種高分散負(fù)載型貴金屬納米粒子的制備方法,包括以下步驟:

1)配制二價(jià)金屬硝酸鹽、氯化亞鐵、貴金屬的鹽或酸的混合溶液,其中,控制二價(jià)金屬硝酸鹽的濃度為0.4~0.55mol/l,控制氯化亞鐵的濃度為0.1~0.25mol/l;控制貴金屬的鹽或酸的濃度為0.5~5mmol/l;

2)配制氫氧化鈉和碳酸鈉的堿溶液,控制naoh的濃度為1~2mol/l,na2co3的濃度為0.2~0.8mol/l;

3)在氧氣氣氛下,將步驟2)的堿溶液逐滴加入步驟1)的混合溶液中,直到體系中的ph值達(dá)到9~11,30~60℃晶化8~16h后將反應(yīng)液離心,洗滌至中性,于40~80℃烘箱中干燥得到高分散負(fù)載型貴金屬納米粒子。

優(yōu)選的,步驟1)中的所述二價(jià)金屬硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸鋅中的任意一種或者二種。

優(yōu)選的,步驟1)中的貴金屬的酸或鹽為h2ptcl6,haucl4,rucl3或h2pdcl4中的任意一種。

對(duì)得到的高分散負(fù)載型貴金屬納米粒子進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。由透射電鏡(tem)圖可以發(fā)現(xiàn)催化劑粒徑小,分布均勻;由x-射線光電子能譜(xps)譜圖可以看出,貴金屬離子已經(jīng)被完全還原成零價(jià)態(tài)的貴金屬納米粒子。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:

1)通過合成含fe(ii)的ldhs載體,利用其自身還原性成功還原貴金屬離子為零價(jià)態(tài)的貴金屬納米粒子,方法簡(jiǎn)便且節(jié)能環(huán)保;

2)利用載體組成可調(diào)控性,通過改變fe(ii)的比例,有效地調(diào)控貴金屬納米粒子的粒徑;

3)此載體原位還原方法可用于還原不同種類的貴金屬,具有廣泛的普適性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的負(fù)載納米鉑催化劑的xrd譜圖。

圖2為實(shí)施例1制備的負(fù)載納米鉑催化劑的tem譜圖。

圖3為實(shí)施例1制備的負(fù)載納米鉑催化劑的sem譜圖。

圖4為實(shí)施例1制備的負(fù)載納米鉑催化劑的xps譜圖。

圖5為實(shí)施例2制備的負(fù)載納米金催化劑的tem譜圖。

圖6為實(shí)施例2制備的負(fù)載納米金催化劑的xps譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明,但本發(fā)明并不局限于此。

實(shí)施例1

將6.41g的mg(no3)2·6h2o、1.66g的fecl2·6h2o、量取2ml的19.3mmol/l的h2ptcl6溶液加入到50ml的除去二氧化碳的去離子水中,記為溶液甲。將6.0g的naoh和7.4g的na2co3加入到100ml的除去二氧化碳的去離子水中,記為溶液乙。在氧氣氣氛下,將溶液乙逐滴加入到溶液甲中,直到體系中的ph值達(dá)到11,然后在氧氣氣氛中,40℃晶化15h后將反應(yīng)液離心并洗滌至中性,于70℃烘箱中干燥,研磨得到負(fù)載的高分散pt納米粒子。其中pt顆粒的平均粒徑為0.5nm,催化劑中pt元素的質(zhì)量百分含量為0.1%。

對(duì)得到的負(fù)載型納米pt催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征測(cè)試。圖1為實(shí)施例1合成的ldh負(fù)載pt后催化劑的x射線衍射(xrd)譜圖,由圖中可以看出ldh的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面的特征衍射峰,說明通過該方法能夠成功合成晶型完整且較純的ldh。同時(shí)沒有出現(xiàn)明顯的pt納米粒子的特征衍射峰,說明催化劑中pt納米顆粒的粒徑較小且高度分散。圖2為實(shí)施例1中所述催化劑的透射電子顯微鏡(tem)照片??梢钥闯鰌t納米粒子均勻地高分散在載體表面上,且尺寸均一,平均粒徑為0.5nm。圖3為掃描電鏡圖(sem),從圖中可以看出ldh片生長(zhǎng)的較為均勻,有利于pt的還原且高度分散在其表面。圖4為實(shí)施例1中所述催化劑的x射線光電子能譜分析(xps),從結(jié)果看,電子結(jié)合能在71.8ev和74.1ev附近的峰歸屬于pt0,結(jié)合能在73.5ev和75.9ev附近的峰歸屬于pt2+,這表明在當(dāng)前的催化劑中,pt2+物種和pt0物種是同時(shí)存在的,說明pt成功被還原。

實(shí)施例2

將6.41g的mg(no3)2·6h2o、1.66g的fecl2·6h2o、量取2ml的25mmol/l的haucl4溶液加入到50ml的除去二氧化碳的去離子水中,記為溶液甲。將6.0g的naoh和7.4g的na2co3加入到100ml的除去二氧化碳的去離子水中,記為溶液乙。在氧氣氣氛下,將溶液乙逐滴加入到溶液甲中,直到體系中的ph值達(dá)到11,然后在氧氣氣氛中,40℃晶化15h后將反應(yīng)液離心并洗滌至中性,于70℃烘箱中干燥,研磨得到負(fù)載的高分散au納米粒子。其中au顆粒的平均粒徑為1.5nm,催化劑中au元素的質(zhì)量百分含量為0.4%。

圖5為實(shí)施例2中所述催化劑的透射電子顯微鏡(tem)照片??梢钥闯鯽u納米粒子均勻地高分散在載體表面上,且尺寸均一,顆粒的平均粒徑為1.5nm。圖6為實(shí)施例2中所述催化劑的x射線光電子能譜分析(xps),從結(jié)果看,由于mg的2s軌道與au的4f軌道有重合,對(duì)其進(jìn)行分峰,電子結(jié)合能在83.4ev和87.7ev附近的峰歸屬于au0,說明au成功被還原。

實(shí)施例3

將6.55g的co(no3)2·6h2o、1.49g的fecl2·6h2o和量取3ml,25mmol/l的rucl3溶液加入到50ml的除去二氧化碳的去離子水中,記為溶液甲。將6.0g的naoh和7.4g的na2co3加入到100ml的除去二氧化碳的去離子水中,記為溶液乙。在氧氣氣氛下,將溶液乙逐滴加入到溶液甲中,直到體系中的ph值達(dá)到11,然后在氧氣氣氛中,40℃晶化15h后將反應(yīng)液離心并洗滌至中性,于70℃烘箱中干燥,研磨得到負(fù)載的高分散ru納米粒子。其中ru顆粒的平均粒徑為2nm,催化劑中ru元素的質(zhì)量百分含量為0.5%。

實(shí)施例4

將6.54g的ni(no3)2·6h2o、1.49g的fecl2·6h2o和量取4ml,25mmol/l的h2pdcl4溶液加入到50ml的除去二氧化碳的去離子水中,記為溶液甲。將4.8g的naoh和5.3g的na2co3加入到100ml的除去二氧化碳的去離子水中,記為溶液乙。在氧氣氣氛下,將溶液乙逐滴加入到溶液甲中,直到體系中的ph值達(dá)到11,然后在氧氣氣氛中,40℃晶化15h后將反應(yīng)液離心并洗滌至中性,于70℃烘箱中干燥,研磨得到負(fù)載的高分散pd納米粒子。其中pd顆粒的平均粒徑為1nm,催化劑中pd元素的質(zhì)量百分含量為0.4%。

可以理解的是,以上是為了闡述本發(fā)明的原理和可實(shí)施性的示例,本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言,在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下,可以做出各種變型和改進(jìn),這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

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