本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯復(fù)合膜的制備方法，屬于復(fù)合膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納濾技術(shù)是分離精度介于反滲透和超濾之間的一種壓力驅(qū)動(dòng)型膜分離技術(shù)，納濾膜的孔徑在0.5-2nm，其操作壓力通常為0.3-1.0MPa，截留分子量在200-1000范圍內(nèi)。與反滲透相比，納濾膜在較低的操作壓力下具有較高的水通量，對(duì)二價(jià)離子和有機(jī)小分子具有高的截留率。納濾膜被廣泛應(yīng)用于苦咸水脫鹽、印染廢水處理、生化制劑和藥品提純等領(lǐng)域。
目前，納濾膜按結(jié)構(gòu)分類分為非對(duì)稱膜和復(fù)合膜兩類。復(fù)合膜是多孔基膜和覆蓋在基膜上的致密活性層組成。其中，活性層用于截留二價(jià)離子或有機(jī)小分子，而多孔支撐層提供膜所需的機(jī)械強(qiáng)度。制備復(fù)合納濾膜的方法主要包括界面聚合法、表面涂覆法、表面接枝聚合法、層層自組裝法以及仿生粘合法等。其中界面聚合法以其操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在膜技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，并且界面聚合法能制備出超薄活性層，致使復(fù)合膜在低壓下兼具較高的選擇性和滲透性。
界面聚合法制備復(fù)合膜是利用兩種反應(yīng)活性很高的單體在兩個(gè)互不相溶的溶劑界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在多孔基膜上形成很薄的致密層。由于含單體的兩中溶液相互不相容，反應(yīng)僅在界面處發(fā)生，因此生成的聚合物層很薄，從而致使復(fù)合膜的滲透性和選擇性都大為提高。常用的活性單體有多元胺、多元醇、多元酚和多元酰氯等。其中，多元胺、多元醇和多元酚可溶于水相，多元酰氯則可溶于有機(jī)相，反應(yīng)后分別形成聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯等聚合物皮層。其中聚酰胺膜是界面聚合法制備復(fù)合膜中最常見(jiàn)的，也是最早工業(yè)生產(chǎn)的膜。
但是，一般界面聚合制備的聚酰胺復(fù)合膜分離層較厚(約為50～200nm)，水力學(xué)阻力較大，膜通量較低。研究者多采用將無(wú)機(jī)納米粒子(如納米二氧化硅、二氧化鈦和氧化石墨烯納米片等)引入界面聚合層的方法，基于納米材料的特殊物理化學(xué)性質(zhì)(如親水性、電荷特性等)，改善聚酰胺復(fù)合膜的滲透性、選擇性以及抗污染特性等。氧化石墨烯/改性氧化石墨烯作為一種新興的二維無(wú)機(jī)納米材料，在聚酰胺復(fù)合膜改性方面已經(jīng)得到了應(yīng)用。例如，但是目前還沒(méi)有研究將氧化石墨烯/改性氧化石墨烯材料直接作為界面聚合單體制備復(fù)合膜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，該制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，所制備的復(fù)合膜分離層很薄(高倍掃描電子顯微鏡下難以觀測(cè))，在較低操作壓力條件下有著較高的水通量和分離性能。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的一種氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，是：通過(guò)在多孔基膜上以改性氧化石墨烯為水相單體，通過(guò)界面聚合而得，其中，所述多孔基膜為高分子多孔膜；所述改性氧化石墨烯包括氨基化氧化石墨烯、羥基化氧化石墨烯和酚類改性氧化石墨烯中的一種或幾種的混合物；界面聚合的有機(jī)相單體包括均苯三甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯中的一種或幾種的混合物；界面聚合的有機(jī)相溶劑包括正己烷、正庚烷、十二烷和三氟三氯乙烷中的一種。
本發(fā)明氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，主要步驟是：將高分子多孔膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00005～0.001％的改性氧化石墨烯水溶液中，30min后取出膜并用濾紙吸干表面殘余的水溶液，再浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～1％的有機(jī)相單體的有機(jī)相溶劑中，10s～2min后取出在50～80℃中熱處理5～30min，得到氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。其中所述高分子多孔膜為聚醚砜基膜、聚砜基膜和聚丙烯腈基膜中的一種。
本發(fā)明氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，其中，所述高分子多孔膜為聚醚砜基膜，所述改性氧化石墨烯為氨基化氧化石墨烯，所述有機(jī)相單體為均苯三甲酰氯，所述有機(jī)相溶劑為正庚烷；具體步驟如下：
步驟一、聚醚砜基膜的制備：將聚醚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺，配制成含聚醚砜質(zhì)量濃度為15-18％的鑄膜液，在60℃下攪拌4h，并在60℃下靜置脫泡4h，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25℃水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下后用去離子水浸泡24h，得到聚醚砜基膜；
步驟二、氨基化氧化石墨烯制備：向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的氧化石墨烯溶液中加入氫氧化鈉得到混合液，其中，氫氧化鈉的濃度為0.04％，將混合液超聲分散3h；向混合液中加入鹽酸至pH值為中性后用去離子水離心洗滌；將得到的產(chǎn)物用去離子水分散至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％，向其中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4％，滴入四乙烯五胺至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，超聲分散5min，室溫下攪拌反應(yīng)24h，透析烘干所得產(chǎn)物即為氨基化氧化石墨烯；
步驟三、氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備：將步驟一得到的聚醚砜基膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00005～0.001％的步驟二制備的氨基化氧化石墨烯水溶液中，30min后取出膜并用濾紙吸干表面殘余的水溶液，再浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～0.2％的均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中，1min后取出在50℃中熱處理15min，得到氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。
上述步驟三中，聚醚砜基膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)選自于0.00005、0.0005和0.001中。均苯三甲酰氯的正庚烷溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選自于0.05、0.1和0.2中。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：該制備方法將氨基化氧化石墨烯用于界面聚合水相單體，過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，相對(duì)于傳統(tǒng)界面聚合法制備的聚酰胺分離膜，本方法制備的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜分離層非常薄，在較低的操作壓力(0.2MPa)下，具有較高的水通量和分離性能。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的純水通量以及對(duì)橙黃鈉、剛果紅、甲基藍(lán)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.01％)水溶液截留率圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例和附表對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說(shuō)明，并不用以限制本發(fā)明。
實(shí)施例1、制備氧化石墨烯復(fù)合納濾膜，步驟如下：
步驟一、聚醚砜基膜的制備：將聚醚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺，配制成含聚醚砜質(zhì)量濃度為15-18％的鑄膜液，在60℃下攪拌4h，并在60℃下靜置脫泡4h，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25℃水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下后用去離子水浸泡24h，得到聚醚砜基膜；
步驟二、氨基化氧化石墨烯制備：向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的氧化石墨烯溶液中加入氫氧化鈉使其濃度達(dá)到0.04％，將混合液超聲分散3h。向上述混合液中加入鹽酸至pH值為中性后用去離子水離心洗滌；將得到的產(chǎn)物用去離子水分散至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％，向其中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4％，超聲分散5min，室溫下攪拌反應(yīng)24h，透析烘干得到產(chǎn)物為氨基化氧化石墨烯；
步驟三、氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備：將步驟一得到的聚醚砜基膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00005％的步驟二制備的氨基化氧化石墨烯水溶液中，30min后取出膜并用濾紙吸干表面殘余的水溶液，再浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中，1min后取出在空氣中室溫放置20min，得到氧化石墨烯復(fù)合納濾膜1。
實(shí)施例1所制得的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜1在0.2MPa操作壓力下的水通量為47.6L/(m2h)，對(duì)橙黃鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01％)水溶液截留率為35.3％。
實(shí)施例2、制備氧化石墨烯復(fù)合納濾膜，其制備過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同僅在于：步驟三中，得到的聚醚砜基膜浸泡在氨基化氧化石墨烯水溶液中，其氨基化氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.00005％改為0.0005％，最終制得氧化石墨烯復(fù)合納濾膜2。
實(shí)施例2所制得的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜2在0.2MPa操作壓力下的水通量為27.8L/(m2h)，對(duì)橙黃鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01％)水溶液截留率為93.6％。圖1為氧化石墨烯復(fù)合納濾膜2對(duì)橙黃鈉、剛果紅、甲基藍(lán)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.01％)水溶液截留率圖。
實(shí)施例3、制備氧化石墨烯復(fù)合納濾膜，其制備過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同僅在于：步驟三中，得到的聚醚砜基膜浸泡在氨基化氧化石墨烯水溶液中，其氨基化氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.00005％改為0.001％，最終制得氧化石墨烯復(fù)合納濾膜3。
實(shí)施例3所制得的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜3在0.2MPa操作壓力下的水通量為25.5L/(m2h)，對(duì)橙黃鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01％)水溶液截留率為95.0％。
實(shí)施例4、制備氧化石墨烯復(fù)合納濾膜，其制備過(guò)程與實(shí)施例2基本相同，不同僅在于：步驟三中，得到的聚醚砜基膜浸泡在氨基化氧化石墨烯水溶液30min后取出膜并用濾紙吸干表面殘余的水溶液，再浸泡在均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中，其均苯三甲酰氯正庚烷溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.1％改為0.05％，最終制得氧化石墨烯復(fù)合納濾膜4。
實(shí)施例4所制得的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜4在0.2MPa操作壓力下的水通量為56.1L/(m2h)，對(duì)橙黃鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01％)水溶液截留率為27.2％。
實(shí)施例5、制備氧化石墨烯復(fù)合納濾膜，其制備過(guò)程與實(shí)施例2基本相同，不同僅在于：步驟三中，得到的聚醚砜基膜浸泡在氨基化氧化石墨烯水溶液30min后取出膜并用濾紙吸干表面殘余的水溶液，再浸泡在均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中，其均苯三甲酰氯正庚烷溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.1％改為0.2％，最終制得氧化石墨烯復(fù)合納濾膜5。
實(shí)施例5所制得的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜5在0.2MPa操作壓力下的水通量為19.8L/(m2h)，對(duì)橙黃鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01％)水溶液截留率為96.1％。
對(duì)比例、按照實(shí)施例1步驟一的方式制備聚醚砜基膜，即為對(duì)比膜。
對(duì)比例制備的對(duì)比膜在0.2MPa操作壓力下的水通量為261.9L/(m2h)，對(duì)橙黃鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01％)水溶液截留率為0％。
本發(fā)明各實(shí)施例制得的復(fù)合膜與對(duì)比例制得的對(duì)比膜的通量與分離性能比較如表1所示：
表1
綜上所述，本發(fā)明提供的一種氧化石墨烯復(fù)合納濾膜的制備方法，主要是采用相轉(zhuǎn)化法制備聚醚砜超濾基膜；表面接枝制備氨基化氧化石墨烯；再將聚醚砜超濾基膜依次浸泡在低濃度的水相單體氨基化氧化石墨烯和有機(jī)相單體均苯三甲酰氯溶液中，經(jīng)界面聚合而制成氧化石墨烯復(fù)合納濾膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：該制備方法將氨基化氧化石墨烯用于界面聚合水相單體，過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，相對(duì)于傳統(tǒng)界面聚合法制備的聚酰胺分離膜，本方法制備的氧化石墨烯復(fù)合納濾膜分離層非常薄，在較低的操作壓力(0.2MPa)下，具有較高的水通量和分離性能。
盡管上面結(jié)合附圖、附表對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。