本發(fā)明屬于有機(jī)合成與精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可形成蠕蟲狀膠束的含偶氮苯基團(tuán)的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑，以及該表面活性劑的合成方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，越來(lái)越多的響應(yīng)性表面活性劑的合成及性能被研究與應(yīng)用。在眾多環(huán)境刺激條件中，如：光、pH值、溫度、離子強(qiáng)度、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、溶劑等，由于光(可見(jiàn)光、紫外光、紅外光)具有簡(jiǎn)單易得、攜帶操作方便等優(yōu)點(diǎn)而倍受研究者關(guān)注。通常情況下，有許多基團(tuán)都具備光刺激響應(yīng)性，如偶氮苯基團(tuán)、二苯乙烯基團(tuán)、螺吡喃基團(tuán)等，將特定的光響應(yīng)基團(tuán)引入到表面活性劑分子中或在表面活性劑體系中加入光響應(yīng)性的化合物時(shí)，在一定波長(zhǎng)照射下，表面活性劑分子或加入的光響應(yīng)化合物就會(huì)發(fā)生分子結(jié)構(gòu)或順?lè)串悩?gòu)的變化，進(jìn)而改變表面活性劑分子的自聚行為。其中，光響應(yīng)型的蠕蟲狀膠束由于具有豐富的應(yīng)用，包括生物醫(yī)藥、清潔處理、減阻、模板合成等等，因而引起越來(lái)越多的人對(duì)其進(jìn)行研究。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于光響應(yīng)型的蠕蟲狀膠束的研究，體系多由兩部分構(gòu)成：傳統(tǒng)的可形成蠕蟲狀膠束的表面活性劑部分和光響應(yīng)的有機(jī)酸或鹽，而對(duì)單一的光響應(yīng)型表面活性劑構(gòu)成的蠕蟲狀膠束的報(bào)道卻很少。Raghavan等人通過(guò)將卵磷脂分別和對(duì)羥基苯丙烯酸、間羥基苯丙烯酸、鄰羥基苯丙烯酸進(jìn)行復(fù)配，進(jìn)而研究體系的光響應(yīng)性，研究表明，卵磷脂只有和對(duì)羥基苯丙烯酸進(jìn)行復(fù)配的時(shí)候，紫外光照前后，才能實(shí)現(xiàn)其聚集體的變化。趙劍曦等人合成了一種含有二羧酸鈉的光響應(yīng)型Gemini表面活性劑，其在紫外光照前后，聚集形態(tài)發(fā)生了明顯變化。而季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑由于其含有鎓氮離子基團(tuán)，因而具有殺菌性。由于季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑具有殺菌譜廣、作用快、作用強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因而越來(lái)越引起人們的重視。因此，有必要對(duì)單一的可形成蠕蟲狀膠束的光響應(yīng)型季銨鹽類表面活性劑進(jìn)行研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種單一的可形成蠕蟲狀膠束的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑，并為該表面活性劑提供一種合成方法。

解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：上述可形成蠕蟲狀膠束的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式如下所示：

式中R代表C₈～C₁₆的直鏈烷基。

本發(fā)明可形成蠕蟲狀膠束的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的合成路線和具體合成方法如下所示：

1、合成對(duì)羥基偶氮苯甲醇

以乙醇為溶劑，將硼氫化鈉與對(duì)羥基偶氮苯甲醛按摩爾比為1.5～2.0:1.0，室溫?cái)嚢柚翢o(wú)氣泡冒出后，37～40℃回流反應(yīng)10～12小時(shí)，反應(yīng)完后，分離純化產(chǎn)物，得到對(duì)羥基偶氮苯甲醇。

2、合成4′-溴代乙氧基偶氮苯甲醇

以蒸餾水與無(wú)水乙醇體積比為1.0:2.5～4.0的混合液為溶劑，將對(duì)羥基偶氮苯甲醇與氫氧化鈉、1,2-二溴乙烷按摩爾比為1.0:(3.0～4.0):(1.5～2.0)，70～80℃下反應(yīng)10～12小時(shí)，反應(yīng)完后，分離純化產(chǎn)物，得到4′-溴代乙氧基偶氮苯甲醇。

3、合成光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑

以四氫呋喃為溶劑，將4′-溴代乙氧基偶氮苯甲醇與N,N-二甲基烷基胺按摩爾比為1.0:1.3～1.5，在50～60℃下回流反應(yīng)20～24小時(shí)，反應(yīng)完后，分離純化產(chǎn)物，得到可形成蠕蟲狀膠束的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑。

上述的N,N-二甲基烷基胺中的烷基為C₈～C₁₆的直鏈烷基。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的合成條件比較溫和，常壓下進(jìn)行，反應(yīng)無(wú)需無(wú)水無(wú)氧條件，產(chǎn)物純化方法簡(jiǎn)單且產(chǎn)率高。

2、本發(fā)明光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑具有較低的臨界膠束濃度和較高的表面活性，其臨界膠束濃度為0.15～0.40mmol/L，表面張力為34.5～36.8mN/m，當(dāng)溶液濃度超過(guò)臨界膠束濃度后，可形成蠕蟲狀膠束，具有良好光響應(yīng)性及殺菌性，可用于光信息存儲(chǔ)、殺菌、驅(qū)油等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的質(zhì)譜圖。

圖2是實(shí)施例1制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的核磁共振氫譜圖。

圖3是實(shí)施例1制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的表面張力隨濃度變化曲線。

圖4是實(shí)施例1制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑在紫外光照射前后的吸光度曲線。

圖5是實(shí)施例1制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的透射電鏡圖。

圖6是實(shí)施例1制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的粒徑分布圖。

圖7是實(shí)施例2制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的質(zhì)譜圖。

圖8是實(shí)施例2制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的核磁共振氫譜圖。

圖9是實(shí)施例2制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的表面張力隨濃度變化曲線。

圖10是實(shí)施例2制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑在紫外光照射前后的吸光度曲線。

圖11是實(shí)施例3制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的質(zhì)譜圖。

圖12是實(shí)施例3制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的核磁共振氫譜圖。

圖13是實(shí)施例3制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的表面張力隨濃度變化曲線。

圖14是實(shí)施例3制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑在紫外光照射前后的吸光度曲線。

圖15是實(shí)施例3制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的透射電鏡圖。

圖16是實(shí)施例3制備的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的粒徑分布圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

合成結(jié)構(gòu)式如下的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑

1、合成對(duì)羥基偶苯甲醇

將0.450g(12mmol)硼氫化鈉溶于20mL乙醇中，然后將所得溶液滴加到1.300g(6mmol)對(duì)羥基偶氮苯甲醛中，室溫下攪拌至無(wú)氣泡冒出，40℃回流12小時(shí)，反應(yīng)完后，室溫下加入10mL去離子水，攪拌10分鐘淬滅反應(yīng)，再用稀鹽酸將其pH調(diào)至中性，攪拌10分鐘后過(guò)濾并干燥濾餅，得到的有光澤的褐色固體即為對(duì)羥基偶氮苯甲醇，其產(chǎn)率為91.1％。

2、合成4′-溴代乙氧基偶氮苯甲醇

將0.456g(2mmol)對(duì)羥基偶氮苯甲醇和0.320g(8mmol)NaOH溶解到8mL蒸餾水中，再加入20mL無(wú)水乙醇，將所得混合液滴加到3.60mL(4mmol)1,2-二溴乙烷中，在80℃下反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)完后，旋干乙醇，用蒸餾水將其分散，調(diào)pH為弱堿性，過(guò)濾，將所得固體干燥，得到的有光澤的棕褐色固體即為4′-溴代乙氧基偶氮苯甲醇，其產(chǎn)率為78.3％。

3、合成光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑

將1.356g(4mmol)4′-溴代乙氧基偶氮苯甲醇溶解于到40mL四氫呋喃中后，將所得溶液滴加到1.24mL(6mmol)N,N-二甲基正辛胺中，在60℃下回流反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完后，過(guò)濾，將所得固體用四氫呋喃洗滌至濾液為無(wú)色，干燥后用乙醇重結(jié)晶2次，得到的有光澤的淡黃色固體即為光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑，其產(chǎn)率為68.4％。

所得光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑采用質(zhì)譜儀和核磁共振譜儀對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。該化合物的相對(duì)分子量為492，其質(zhì)譜分子離子峰應(yīng)為M+，由圖1可見(jiàn)，所合成化合物分子同位素離子峰為413.30，對(duì)應(yīng)的離子峰為M⁺+1；圖2中，化合物中的每種氫均可與氫譜上的化學(xué)位移和積分一一對(duì)應(yīng)。經(jīng)表面張力儀測(cè)定，得到的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的臨界膠束濃度為4.0×10^-4mol/L、表面張力為36.1mN/m(見(jiàn)圖3)。以去離子水為溶劑，將得到的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑配制成1.0mM/L的溶液，黑暗中靜置24小時(shí)，通過(guò)測(cè)量紫外光照射前后的吸光度，發(fā)現(xiàn)450nm和350nm處的吸光度發(fā)生明顯變化，表明該表面活性劑具有良好的光響應(yīng)性(見(jiàn)圖4)。以去離子水為溶劑，將得到的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑配制成9.5×10^-4mol/L的溶液，由圖5和圖6可見(jiàn)，該表面活性劑在該濃度下可以形成橫截面積為10nm以內(nèi)、長(zhǎng)度為300nm左右的蠕蟲狀膠束。

實(shí)施例2

合成結(jié)構(gòu)式如下的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑

在實(shí)施例1中，將N,N-二甲基正辛胺用等摩爾N,N-二甲基十二烷胺替換，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到的有光澤的黃色固體即為光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑，其產(chǎn)率為72.4％。

所得光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑采用質(zhì)譜儀和核磁共振譜儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8。該化合物的相對(duì)分子量為548，其質(zhì)譜分子離子峰應(yīng)為M⁺，由圖7可見(jiàn)，所合成化合物分子同位素離子峰為469.36，對(duì)應(yīng)的離子峰為M⁺+1；圖8中，化合物中的每種氫均可與氫譜上的化學(xué)位移和積分一一對(duì)應(yīng)。經(jīng)表面張力儀測(cè)定，得到的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的臨界膠束濃度為2.0×10^-4mol/L、表面張力為32.5mN/m(見(jiàn)圖9)。以去離子水為溶劑，將得到的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑配制成1.0mM/L的溶液，黑暗中靜置24小時(shí)，通過(guò)測(cè)量紫外光照射前后的吸光度，發(fā)現(xiàn)450nm和350nm處的吸光度發(fā)生明顯變化，表明該表面活性劑具有良好的光響應(yīng)性(見(jiàn)圖10)。

實(shí)施例3

合成結(jié)構(gòu)式如下的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑

在實(shí)施例1中，將N,N-二甲基正辛胺用等摩爾N,N-二甲基十六烷胺替換，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到的有光澤的黃色固體即為光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑，其產(chǎn)率為64.2％。

所得光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑采用質(zhì)譜儀和核磁共振譜儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖11和圖12。該化合物的相對(duì)分子量為604，其質(zhì)譜分子離子峰應(yīng)為M⁺，由圖11可見(jiàn)，所合成化合物分子同位素離子峰為525.42，對(duì)應(yīng)的離子峰為M⁺+1；圖12中，化合物中的每種氫均可與氫譜上的化學(xué)位移和積分一一對(duì)應(yīng)。經(jīng)表面張力儀測(cè)定，得到的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的臨界膠束濃度為1.5×10^-4mol/L、表面張力為34.2mN/m(見(jiàn)圖13)。以去離子水為溶劑，將得到的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑配制成1.0mM/L的溶液，黑暗中靜置24小時(shí)，通過(guò)測(cè)量紫外光照射前后的吸光度，發(fā)現(xiàn)450nm處的吸光度發(fā)生明顯變化，表明該表面活性劑具有良好的光響應(yīng)性(見(jiàn)圖14)。以去離子水為溶劑，將得到的光響應(yīng)型季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑配制成6.2×10^-4mol/L的溶液，由圖15和圖16可見(jiàn)，該表面活性劑在該濃度下可以形成橫截面積為10nm左右、長(zhǎng)度為800nm左右的蠕蟲狀膠束。