本發(fā)明屬于納米材料和新型光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬半導(dǎo)體光催化劑，本發(fā)明還涉及上述納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑的制備方法，尤其涉及多種不同相貌納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

自1972年日本科學(xué)家fujishima和honda在《nature》雜志上首次報(bào)道tio2光陽極在紫外光照射下，可將水分解成氫氣的實(shí)驗(yàn)后，光催化分解水引起了人們的廣泛關(guān)注。近十年來，國內(nèi)外的研究都聚焦在半導(dǎo)體光催化劑的研制與開發(fā)上，但這些半導(dǎo)體光催化劑材料如tio2普遍存在光響應(yīng)范圍窄、光生電子‐空穴對(duì)易復(fù)合等諸多問題，導(dǎo)致光催化效率較低，在很大程度上限制了光催化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

尋找一種有較高催化活性、穩(wěn)定、低廉的物質(zhì)作為光催化劑是解決問題的根本途徑。大量實(shí)驗(yàn)表明，一些金屬如金、銀納米材料可以直接用來作為光催化劑催化水分解產(chǎn)生氫氣。在光的照射下這些金屬納米粒子所產(chǎn)生的表面等離子體共振(spr)可以加強(qiáng)光的吸收，增強(qiáng)局域電場，有效地促進(jìn)光生電子和空穴對(duì)分離。銅納米粒子在可見光照射下也能產(chǎn)生表面等離子體共振且無毒，價(jià)格低廉。與au，ag納米粒子相比，cu納米粒子的局域表面等離子體共振波長更長，吸收峰更窄，強(qiáng)度更強(qiáng)，是一種極具開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑之一。金屬納米顆粒的表面等離子體共振嚴(yán)重受到其材質(zhì)、尺寸、形狀等影響。因此，利用簡單的方法，制備出形貌可控的納米cu具有重要意義。

目前，在現(xiàn)有的公開文獻(xiàn)報(bào)道中，制備銅納米粒子時(shí)多使用表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，表面活性劑會(huì)增加制備成本，同時(shí)其會(huì)附著在樣品表面，難以清洗，影響產(chǎn)品性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種不使用表面活性劑的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑的制備方法，該方法成本低、操作簡單、多種形貌可控。本發(fā)明在制備片狀、立方體、球狀、枝晶狀納米材料時(shí)均未使用表面活性劑，即可制備出形貌可控的銅納米材料。

本發(fā)明的另一目的是提供上述方法制備的多種不同相貌的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑，具有較好的光催化劑性能。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

一種納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氟摻雜二氧化錫透明的fto導(dǎo)電玻璃放在丙酮、無水乙醇、去離子水中依次超聲處理5～30min，并烘干；

(2)以含銅化合物和氯化鉀溶液作為電解液，以鉑電極為對(duì)電極，以銀‐氯化銀為參比電極，以步驟(1)處理后的fto導(dǎo)電玻璃為工作電極，電源為交流電源，電解過程電壓控制為‐0.1v～‐1v，溫度為20～30℃，在電解池中進(jìn)行電化學(xué)沉積的時(shí)間為100～1800s；

(3)從電解池中取出工作電極的fto導(dǎo)電玻璃，洗滌，干燥，即制得形貌分別為片狀、立方體、球狀或枝晶狀的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述含銅化合物和氯化鉀溶液的濃度范圍分別為0.005～0.024mol/l和0.01～0.3mol/l。

優(yōu)選地，所述含銅化合物為硝酸銅、五水硫酸銅和氯化銅中的一種。

優(yōu)選地，所述硫酸銅濃度為0.01mol/l，氯化鉀濃度為0.1mol/l。

優(yōu)選地，所述洗滌是用蒸餾水洗滌。

優(yōu)選地，所述干燥是并用氮?dú)獯蹈伞?/p>

一種納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑，由上述制備方法制得。

本發(fā)明還提供上述方法制備的多種不同形貌納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑在光催化分解水中的應(yīng)用。

具體地，將形貌分別為片狀、立方體、球形、枝晶狀的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑置于160ml反應(yīng)容器中，然后分別加入去離子水溶液80ml、乳酸5‐20ml，用循環(huán)水來控制反應(yīng)池溫度，防止光照過程中溫度過高，影響反應(yīng)進(jìn)行。用石英蓋密封后，將整個(gè)體系抽真空。最后在300w的xe燈光可見光照射1h后取樣測(cè)試，每個(gè)樣品反應(yīng)時(shí)間為6h。

本發(fā)明制備的催化劑是銅納米粒子在給定電壓下直接沉積在fto導(dǎo)電玻璃上，即固定在玻璃上，同時(shí)加上銅納米顆粒在可見光照射下具有表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生電子，這些電子被溶液中h⁺奪取而產(chǎn)生氫氣，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)不同方法制備的催化劑易團(tuán)聚，難分離且光響應(yīng)范圍小的光催化問題。

本發(fā)明制備方法的特點(diǎn)是找到一種比較適合的、僅含有銅化合物和氯化鉀的電解液。通過調(diào)節(jié)沉積電位，以及溶液中存在的氯離子對(duì)銅納米粒子晶面有很強(qiáng)的吸附作用，可以調(diào)控不同晶面的生長速率,進(jìn)而獲得不同形貌的銅納米粒子，因此本發(fā)明不用表面活性劑。

本發(fā)明的有益效果是：

1)電化學(xué)沉積法可以直接在導(dǎo)體材料制備金屬納米粒子,是一種在固體表面制備納米粒子的簡單、方便、快捷的方法，因此本發(fā)明應(yīng)用此方法能夠快速、穩(wěn)定地得到片狀、立方體、球狀、枝晶狀的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑。

2)本發(fā)明所用條件(原材料及方法)溫和，工藝簡單、可控，制得的產(chǎn)物均為銅，因此純度高。

3)制備所需原料只含銅化合物及氯化鉀，銅化合物及氯化鉀成本低。只要在本發(fā)明條件下制備所得產(chǎn)物均為銅，因此無廢棄物產(chǎn)生。

4)紫外漫反射圖譜表明制備的該新型納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑在可見光區(qū)有明顯吸收，這明顯的吸收能夠提高光能的利用率。利用率的增加是使光能更多的轉(zhuǎn)換為化學(xué)能(氫能)的基礎(chǔ)；另外，制備的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑在可見光照射下可以顯著地提高光催化產(chǎn)氫效率，穩(wěn)定性高。

附圖說明

圖1a是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品的掃描電鏡；

圖1b是本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)品的掃描電鏡；

圖1c是本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)品的掃描電鏡；

圖1d是本發(fā)明實(shí)施例4產(chǎn)品的掃描電鏡。

圖2不同形貌納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑的xrd圖片。圖中菱形表示fto導(dǎo)電玻璃sno2衍射峰，梅花形表示cu的衍射峰。

圖3不同形貌納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑的紫外可見漫反射光譜。圖中(a)fto導(dǎo)電玻璃，(b)片狀，(c)立方體，(d)球形，(e)枝晶狀。

圖4不同形貌納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑光催化產(chǎn)氫性能圖。圖中(a)片狀，(b)立方體，(c)球形，(d)枝晶狀。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明制備做進(jìn)一步的說明，但下列實(shí)施例僅用于說明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

一種納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氟摻雜二氧化錫導(dǎo)電玻璃(fto)放在丙酮、無水乙醇、去離子水中依次超聲處理15min，并烘干；

(2)稱取0.629g五水硫酸銅、1.86g氯化鉀置于小燒杯中，加入100ml的蒸餾水，用玻璃棒攪拌使之完全溶解；將溶液倒入250ml的容量瓶中，定容至250ml，即得硫酸銅濃度為0.01mol/l，氯化鉀濃度為0.1mol/l的電解液。

(3)制備納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑的過程在電解池中進(jìn)行，電化學(xué)沉積條件：以步驟(2)制備的含銅化合物和氯化鉀溶液作為電解液，以鉑電極為對(duì)電極，以銀‐氯化銀為參比電極，以步驟(1)處理后的氟摻雜二氧化錫導(dǎo)電玻璃(fto)為工作電極，電源為交流電源，電解過程電壓為‐0.25v，溫度25℃，時(shí)間10min；

(4)從電解池中取出工作電極的氟摻雜二氧化錫導(dǎo)電玻璃(fto)，用蒸餾水充分洗滌，并用氮?dú)獯蹈?，即制得形貌為片狀的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑。所制樣品通過德國zeiss公司merlin型掃描電鏡放大5萬倍觀察其形貌，如圖1所示。如圖1中a可以看出此片狀結(jié)構(gòu)形貌單一，均勻，平均厚度59nm左右。

樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用d8adcance型x‐射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，輻射源為掃描角度(2θ)范圍從9°到92°，掃描速度為5°/min(見圖2)。如圖2xrd圖譜中a可以看出此片狀結(jié)構(gòu)純度高，除了有導(dǎo)電玻璃fto主要成分sno2的衍射峰之外，其余衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方晶型cu的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰，沒有檢測(cè)到cu2o、cuo等雜質(zhì)的衍射峰，這表明銅成功在fto導(dǎo)電玻璃上沉積，且生成的銅純度高，沒有引入cu2o、cuo等雜質(zhì)。摻雜氟的二氧化錫透明導(dǎo)電玻璃(即fto導(dǎo)電玻璃)主要成分為sno2，其中f的摻雜量小于0.92mol％。因摻雜量小，xrd檢測(cè)不出f元素。銅納米粒子直接沉積在摻雜氟的二氧化錫透明導(dǎo)電玻璃，因此得到樣品即為納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑。

如圖3紫外可見光譜中b可以看出此片狀結(jié)構(gòu)在中心為560nm處有一個(gè)寬的吸收峰，這個(gè)峰是因銅納米粒子表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生。一般的，納米級(jí)銅粒子會(huì)在520nm‐580nm表現(xiàn)出表面等離子體共振效應(yīng)。

實(shí)施例2

制備方法同實(shí)施例1，所不同的是，電解過程電壓為‐0.4v，電解液中硫酸銅濃度為0.01mol/l，氯化鉀濃度為0.15mol/l，即制得形貌為立方體的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑。如圖1中b可以看出此立方體結(jié)構(gòu)形貌單一，尺寸59nm左右。

如圖2xrd圖譜中b可以看出此立方體結(jié)構(gòu)純度高，除了有玻璃基底fto中sno2的衍射峰之外，其余衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方晶型cu的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰，沒有檢測(cè)到cu2o、cuo等雜質(zhì)的衍射峰，這表明銅納米粒子成功在fto導(dǎo)電玻璃上沉積，且生成的銅純度高，沒有引入cu2o、cuo等雜質(zhì)。

如圖3紫外可見光譜中c可以看出此片狀結(jié)構(gòu)在中心為560nm處有一個(gè)寬的吸收峰，這個(gè)峰是因銅納米粒子表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生。一般的，納米級(jí)銅粒子會(huì)在520nm‐580nm表現(xiàn)出表面等離子體共振效應(yīng)。

實(shí)施例3

制備方法同實(shí)施例1，所不同的是，電解過程電壓為‐0.65v，電解液中硫酸銅濃度為0.01mol/l，氯化鉀濃度為0.2mol/l，即制得形貌為球狀的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑。如圖1中c可以看出此立方體結(jié)構(gòu)形貌單一，其顆粒大小在87–227nm之間。

如圖2cxrd圖譜中c可以看出此球狀結(jié)構(gòu)純度高，除了有玻璃基底fto中sno2的衍射峰之外，其余衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方晶型cu的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰，沒有檢測(cè)到cu2o、cuo等雜質(zhì)的衍射峰，這表明銅成功在fto導(dǎo)電玻璃上沉積，且生成的銅純度高，沒有引入cu2o、cuo等雜質(zhì)。

如圖3紫外可見光譜中d可以看出此片狀結(jié)構(gòu)在中心為560nm處有一個(gè)寬的吸收峰，這個(gè)峰是因銅納米粒子表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生。一般的，納米級(jí)銅粒子會(huì)在520nm‐580nm表現(xiàn)出表面等離子體共振效應(yīng)。

實(shí)施例4

制備方法同實(shí)施例1，所不同的是，電解過程電壓為‐0.8v，電解液中硫酸銅濃度為0.024mol/l，氯化鉀濃度為0.1mol/l，即制得形貌為枝晶狀的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑。如圖1中d可以看出此枝晶狀結(jié)構(gòu)有比較長的葉脈，葉脈旁邊又伸出短小的側(cè)枝，枝晶上面分布一些納米銅顆粒。這些現(xiàn)象可能是由于電壓增加，硫酸銅濃度的增大造成的。

如圖2xrd圖譜中d可以看出此球狀結(jié)構(gòu)純度高，除了有玻璃基底fto中sno2的衍射峰之外，其余衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方晶型cu的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰，沒有檢測(cè)到cu2o、cuo等雜質(zhì)的衍射峰，這表明銅成功在fto導(dǎo)電玻璃上沉積，且生成的銅純度高，沒有引入cu2o、cuo等雜質(zhì)。

如圖3紫外可見光譜中e可以看出此片狀結(jié)構(gòu)在中心為560nm處有一個(gè)寬的吸收峰，這個(gè)峰是因銅納米粒子表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生。一般的，納米級(jí)銅粒子會(huì)在520nm‐580nm表現(xiàn)出表面等離子體共振效應(yīng)。

從上述實(shí)驗(yàn)中我們知道，具有四種不同形貌的銅納米粒子可以通過改變電壓，在氯離子的吸附作用下，不用添加劑的條件下制備。當(dāng)電壓分別為‐0.25v、‐0.4v、‐0.65v、‐0.8v，銅納米粒子形貌分別為片狀、立方體、球狀、枝晶狀。

實(shí)施例5

取實(shí)施例1制備的一塊樣品置于160ml反應(yīng)容器中，然后分別加入去離子水溶液80ml、乳酸10ml，用循環(huán)水來控制反應(yīng)池溫度，防止光照過程中溫度過高，影響反應(yīng)進(jìn)行。用石英蓋密封后，將整個(gè)體系抽真空。最后在300w的xe燈光可見光照射1h后取樣測(cè)試。如圖4光催化產(chǎn)氫性能圖中a可以看出片狀的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑具有在可見光照射下均能夠?qū)⑺纸猱a(chǎn)生氫氣，因此具有光催化分解水的性能。產(chǎn)氫量隨時(shí)間的增加穩(wěn)步增長，到第六個(gè)小時(shí)時(shí)達(dá)到5.7mmol/g。

實(shí)施例6

取實(shí)施例2制備的一塊樣品置于160ml反應(yīng)容器中，然后分別加入去離子水溶液80ml、乳酸10ml，用循環(huán)水來控制反應(yīng)池溫度，防止光照過程中溫度過高，影響反應(yīng)進(jìn)行。用石英蓋密封后，將整個(gè)體系抽真空。最后在300w的xe燈光可見光照射1h后取樣測(cè)試。如圖4光催化產(chǎn)氫性能圖中b可以看出形貌為立方體的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑具有在可見光照射下均能夠?qū)⑺纸猱a(chǎn)生氫氣，因此具有光催化分解水的性能。。產(chǎn)氫量隨時(shí)間的增加穩(wěn)步增長，到第六個(gè)小時(shí)時(shí)達(dá)到5.8mmol/g。

實(shí)施例7

取實(shí)施例3制備的一塊樣品置于160ml反應(yīng)容器中，然后分別加入去離子水溶液80ml、乳酸10ml，用循環(huán)水來控制反應(yīng)池溫度，防止光照過程中溫度過高，影響反應(yīng)進(jìn)行。用石英蓋密封后，將整個(gè)體系抽真空。最后在300w的xe燈光可見光照射1h后取樣測(cè)試。如圖4光催化產(chǎn)氫性能圖中c可以看出球狀的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑具有在可見光照射下均能夠?qū)⑺纸猱a(chǎn)生氫氣，因此具有光催化分解水的性能。產(chǎn)氫量隨時(shí)間的增加穩(wěn)步增長，到第六個(gè)小時(shí)達(dá)到30.13mmol/g。

實(shí)施例8

取實(shí)施例4制備的一塊樣品置于160ml反應(yīng)容器中，然后分別加入去離子水溶液80ml、乳酸10ml，用循環(huán)水來控制反應(yīng)池溫度，防止光照過程中溫度過高，影響反應(yīng)進(jìn)行。用石英蓋密封后，將整個(gè)體系抽真空。最后在300w的xe燈光可見光照射1h后取樣測(cè)試。如圖4光催化產(chǎn)氫性能圖中c可以看出枝晶狀的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑具有在可見光照射下能夠?qū)⑺纸猱a(chǎn)生氫氣的性質(zhì)。產(chǎn)氫量隨時(shí)間的增加穩(wěn)步增長，到第六個(gè)小時(shí)時(shí)達(dá)到17.87mmol/g。

結(jié)合實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例8四種光催化實(shí)驗(yàn)中結(jié)果，形貌分別為片狀、立方體、球狀、枝晶狀的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑在可見光照射下均能夠?qū)⑺纸猱a(chǎn)生氫氣，因此具有光催化分解水的性能。其中球狀的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑在提供的實(shí)驗(yàn)條件下，產(chǎn)氫量最高，6個(gè)小時(shí)達(dá)到30.13mmol/g。這可能是由于銅納米粒子的表面等離子共振效應(yīng)造成的。銅納米粒子在光照條件下，在520nm‐580nm表現(xiàn)出表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生熱電子，這些熱電子在可以從銅的spr帶轉(zhuǎn)移至fto導(dǎo)帶上，然后被溶液中氫奪取，從而產(chǎn)生氫氣。其中球狀的納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑在提供的實(shí)驗(yàn)條件下，產(chǎn)氫量最高，6個(gè)小時(shí)達(dá)到30.13mmol/cm²，是因?yàn)榍驙罴{米粒子比較分散，易于電子的轉(zhuǎn)移，所以產(chǎn)氫量高。

中國專利cn106475126a(一種具有納米帶狀結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳光催化劑，2017.03.08)將在表面活性劑(聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮中的一種)的存在下經(jīng)溶劑熱法制備具有納米帶狀結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳光催化劑材料用來光催化分解水產(chǎn)氫，其產(chǎn)氫速率最低為195μmolh^‐1g^‐1，最高為228μmolh^‐1g^‐1，則實(shí)驗(yàn)6個(gè)小時(shí)其產(chǎn)氫量最低為1.17mmol/g，最高為1.368mmol/g。與之相比較，本發(fā)明將在不使用表面活性劑的條件下制備納米銅‐氟摻雜二氧化錫光催化劑用來光催化分解水，實(shí)驗(yàn)6個(gè)小時(shí)產(chǎn)氫量最低為5.7mmol/g，最高為30.13mmol/g，表明本發(fā)明各個(gè)形狀催化劑都有較好的光催化劑性能。