本發(fā)明屬于催化劑的制備技術領域，具體是涉及在大分子環(huán)己烯的環(huán)氧化反應中有較好的催化效果的一種具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩及其制備和應用。

背景技術：

分子篩的合成研究中有兩大方向：(1)根據(jù)分子篩功能的不同需求，定向的設計具有某些特殊孔道結構的分子篩骨架。(2)針對現(xiàn)有的分子篩材料，對其孔道結構進行修飾，從而合成一種可以調控分子篩酸性以及擴散性能的新型分子篩。目前，至少有145種分子篩骨架結構已被確定。早在1967年，就有關于鈦硅分子篩的專利報道，但因未給出足夠的晶相結構而被人們忽略。1983年，意大利科學家taramasso等人報道了ts-1鈦硅分子篩的制備方法。之后關于不同結構的鈦硅分子篩的報道越來越多，包括微孔結構ti-beta、ti-zsm-11和介孔結構的ti-mcm-41、ti-sba-15等。鈦硅分子篩的作用，主要表現(xiàn)在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、苯酚羥基化、酮氨肟化和烷烴氧化等反應中。鈦硅分子篩在選擇性氧化反應體系中的突出特點是反應條件溫和，產(chǎn)物的選擇性高，在選擇性氧化反應過程中無污染排放，是一個對環(huán)境友好的反應體系。

由于沸石分子篩受限于自身的微孔孔道，在參與化學反應過程中存在巨大的傳質阻力，并且在化學反應過程中的選擇性較差。因此，開發(fā)兼具沸石分子篩的強擇型性和可降低傳質阻力的中孔結構的新型多級孔分子篩對于處理復雜氣體組分吸附與分離、大分子傳遞與輸送以及大分子多級反應等方面具有重要的意義。鈦硅分子篩的合成與應用已有一定報道，合成方法多集中于原位合成法和后處理法，專利cn105819464a提供了一種高收率鈦硅分子篩ts-1的快速合成方法。但需要在加熱條件下除醇，在合成過程中雖然晶化時間縮短了，但晶化溫度在210-250℃，晶化溫度過高對晶化釜的材質要求高、使用壽命也將縮短，并且能源消耗大。專利cn102502689a、cn105854933a，都描述了一種鈦硅分子篩的改性方法，該方法用堿金屬鹽溶液等對常規(guī)的ts-1分子篩進行改性，但此后處理方法對ts-1對分子篩原料的損失很大，且常規(guī)的微孔鈦硅分子篩只針對于小分子烯烴如丙烯環(huán)氧化反應的催化效果。專利cn106111186a、cn105712367a，分別提供了一種中空結構多級孔道ts-1分子篩的制備方法和一種核/殼式微孔/介孔復合鈦硅分子篩。這種復合式分子篩均通過兩步法制備，引入介孔的方法復雜且不易控制。多級孔層狀分子篩則往往借助分子結構極為復雜的有機結構導向劑作為模板劑合成〔jiangganwang，lexu，kunzhang，honggenpeng，haihongwu，jin-gangjiang，yuemingliu，pengwu*.multilayerstructuredmfi-typetitanosilicate：synthesisandcatalyticpropertiesinselectiveepoxidationofbulkymolecules.journalofcatalysis288(2012)16-23.〕開發(fā)過程中成本比較高，不利于工業(yè)化的實現(xiàn)。文獻〔kyungsuna，changbumjo，jaeheonkim，wha-seungahn，andryongryoo.mfititanosilicatenanosheetswithsingle-unit-cellthicknessasanoxidationcatalystusingperoxides.acscatal.2011，1，901–907〕中同樣也描述了一種片層形狀的鈦硅分子篩的合成與應用，但是合成過程復雜，在合成后期需要結構柱撐。針對mfi型鈦硅分子篩傳質阻力這一問題，研究者們嘗試了各種合成方法引入中孔和大孔。因此，如能開發(fā)出一種合成方法簡單、反應催化性能優(yōu)良的鈦硅分子篩制備工藝，對于大分子烯烴化合物的環(huán)氧化反應將有巨大的貢獻。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于在一步水熱晶體成長期間通過重復分支的方法合成一種新的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩，其不但具有鈦的催化氧化作用，并且具有mfi型分子篩的擇型作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性，可有效減小氧化劑的無效分解，提高大分子烯烴的環(huán)氧化反應的轉化率。

同時本發(fā)明還提供了上述具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩的制備方法以及其在大分子烯烴的環(huán)氧化反應中的應用。

本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用的技術方案是：

一種具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩，其為鈦原子摻雜的mfi型骨架沸石納米片層通過重復分支交互生長構筑成自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩，該多級孔鈦硅分子篩中si/ti原子比在25：1-100：1范圍內可調；該鈦硅分子篩含有沸石微孔、納米片層層間介孔和晶粒堆積大孔。

進一步限定，上述納米片層層間介孔尺寸為2-8nm，晶粒尺寸為200-300nm。

上述具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其是由以下步驟組成：

(1)在冰水浴中攪拌條件下，向結構導向劑中逐滴加入硅源試劑，再加入去離子水，持續(xù)攪拌形成澄清溶液a；

(2)在無水乙醇中加入鈦源試劑，室溫下攪拌形成溶液b；

(3)將b溶液迅速加入a溶液中，攪拌0.5-2h后撤去冰水浴，在室溫下攪拌老化8-15h形成澄清的溶膠液；硅源以sio2計，鈦源以tio2計，各物料的摩爾為：sio2：sda：tio2：h2o：etoh＝1：0.2-0.6：0.01-0.04：8-12：0.2-0.6；

(4)將步驟(3)室溫老化所得溶膠液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在90℃-130℃溫度條件進行水熱晶化28-96h，所得晶化產(chǎn)物依次進行離心分離、洗滌、干燥、焙燒后，得到具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩。

進一步限定，上述的硅源為硅溶膠、硅酸四乙酯、硅酸、正硅酸甲酯，鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、三氯化鈦、四氯化鈦。

進一步限定，上述結構導向劑為四丁基氫氧化磷或四丁基氫氧化銨。

進一步限定，上述步驟(1)中，在0-10℃冰水浴中600-1000轉/min攪拌條件下，向結構導向劑中逐滴加入硅源試劑，再加入去離子水，持續(xù)攪拌形成澄清溶液a。

進一步限定，上述步驟(3)中硅源以sio2計，鈦源以tio2計，各物料的摩爾為：sio2：sda：tio2：h2o：etoh＝1：0.2-0.4：0.01-0.04：8-10：0.2-0.4；

進一步限定，上述步驟(4)中，水熱晶化溫度為100℃-120℃，晶化時間為40-72h。

進一步限定，上述步驟(4)中離心分離轉速為8000-12000轉/min，干燥溫度為70℃-90℃，干燥時間為8h-12h，焙燒溫度為500℃-600℃，焙燒時間為8h-12h，升溫速率為1-6℃/min。

上述的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩在大分子環(huán)己烯的環(huán)氧化反應中的應用。

本發(fā)明的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩是通過一次水熱生長制備得到，通過在合成過程中控制硅源和鈦源的水解速率，使硅源和鈦源的水解速度相匹配，避免鈦物種之間發(fā)生聚合形成非骨架鈦—tio2銳鈦礦，與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明的多級孔鈦硅分子篩在合成過程中，嚴格控制硅源與鈦源的水解速率，在合成過程中鈦原子容易進入分子篩骨架中，避免形成非骨架鈦，不但具有鈦的催化氧化作用，并且具有mfi型分子篩的擇型作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性，會減小氧化劑的無效分解，提高反應的轉化率，因為催化劑中的非骨架鈦會加速氧化反應中氧化劑的分解，降低了氧化劑的有效利用率且會引起其他副反應的發(fā)生。

(2)本發(fā)明的多級孔鈦硅分子篩具有納米片層自柱撐結構，包含有沸石微孔、納米片層層間介孔和晶粒堆積大孔等多級孔，利用它多級孔的孔道優(yōu)勢，不但在分離和吸收方面應用廣泛，尤其適用于各種烯烴的催化氧化反應，鈦原子的加入使孔尺寸變大，特別針對于大分子環(huán)己烯的選擇性氧化有很好的催化效果，大大的降低了傳質阻力。

(3)本發(fā)明的多級孔鈦硅分子篩在合成過程中不需要除醇，伴隨著凝膠的老化過程就可以除醇，這樣既簡化了反應步驟，又能夠節(jié)省資源，降低成本，適于工業(yè)化推廣應用。

附圖說明

圖1為實施例1中樣品1的n2吸脫附等溫線。

圖2為實施例1中樣品1的n2吸脫附等溫線的dft模型擬合的孔徑分布曲線。

圖3為實施例1中樣品1和作為對比的樣品6與樣品7的廣角x射線衍射譜圖。

圖4為實施例1中樣品1的掃描電子顯微鏡照片。

圖5為作為對比的樣品6的掃描電子顯微鏡照片。

圖6為實施例1中樣品1的透射電子顯微鏡照片。

圖7為作為對比的樣品6的透射電子顯微鏡照片。

圖8為實施例1中樣品1和作為對比的樣品7的紅外譜圖。

圖9為實施例1中樣品1和作為對比的樣品4與樣品7的紫外譜圖。

具體實施方式

下面通過實驗數(shù)據(jù)和具體的實施例對本發(fā)明的技術方案進行進一步說明，但該發(fā)明并不僅僅局限于以下實施例。

(1)稱取一定量的硅源與結構導向劑混合，并加入適量去離子水，在冰水浴條件下攪拌，形成a溶液。

(2)量取適量的無水乙醇，將鈦源加入無水乙醇，形成b溶液。

(3)在冰水浴的條件下，將b溶液迅速加入a溶液中，攪拌一定時間后撤去水浴，在室溫下攪拌老化除醇至其形成澄清的溶膠液。

(4)將步驟(3)室溫老化所得溶膠液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，初始凝膠混合物在自生壓力下水熱恒溫晶化，最終得到的產(chǎn)物依次進行所得晶化產(chǎn)物依次進行多次離心分離、洗滌、干燥、焙燒后，得到具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩。

具體的各原料的選取以及實施工藝條件，參見下表1。

表1為各原料選擇及配比、工藝條件

上述方法制備得到的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩，是一種等徑非光滑球形自柱撐多級孔鈦硅分子篩納米顆粒，其為鈦原子摻雜的mfi骨架沸石納米片層通過重復分支交互生長構筑而成，納米片厚度約為2nm，其中具有0.5-0.6nm的有序微孔網(wǎng)狀結構和2nm-8nm的介孔網(wǎng)狀結構，晶粒尺寸約為200-300nm，催化劑晶粒間隙提供大中孔。

現(xiàn)以實施例1的實驗數(shù)據(jù)為例，進行說明，表2列出n2吸脫附實驗測定的樣品1的比表面積與孔容數(shù)據(jù)。

表2本發(fā)明具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩是多級孔分子篩(實施例1所得樣品1)的比表面積與孔容參數(shù)

從表2中可以看出，本發(fā)明所制備的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩具有較大的比表面積和孔容，其微孔比表面積和微孔孔容體現(xiàn)出微孔沸石分子篩的典型特征，且兼具較大的外比表面積和中孔孔容，表明本發(fā)明所制備的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩是多級孔分子篩。

圖1為實施例1的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩樣品1的n2吸脫附等溫線。

從圖1可以看出，本發(fā)明具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩的n2吸脫附等溫線兼具i型和iv型等溫線的特點，且在較低n2分壓(p/p0<0.01)出現(xiàn)突躍，體現(xiàn)出典型微孔分子篩的吸附特征，表明樣品中含有大量微孔結構；在n2分壓0.4-0.8區(qū)間內出現(xiàn)一個遲滯環(huán)，體現(xiàn)出典型的毛細凝聚現(xiàn)象，表明樣品1中含有一定量的的大中孔；在n2分壓0.8-1.0區(qū)間內出現(xiàn)等溫線突躍，表明顆粒具有較大外表面積和顆粒間堆積孔。由此可見，本發(fā)明所制備的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩樣品1是一種多級孔分子篩。

圖2為具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩的nldft全孔徑分布。

圖2可以看出，具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩具有mfi骨架沸石的0.5-0.6nm的有序微孔，同時在1-2nm，2-8nm范圍內存在明顯的中等孔徑分布，主要來源于納米片層自柱撐結構所形成的介孔。

進一步為了驗證本發(fā)明的有益效果，申請人還做了大量的實驗進行驗證，現(xiàn)以下述實驗為例進行說明。

對比例1

初始凝膠混合物中各組分氧化物、有機模板劑和溶劑的摩爾配比為：1sio2：0.3sda：10h2o：4etoh，sda為四丁基氫氧化磷；

(1)稱取5.97g四丁基氫氧化磷(40wt％水溶液)與5.88g正硅酸乙酯混合，室溫條件下攪拌，緩慢滴加2.64g蒸餾水。

(2)將上述混合液在室溫下攪拌12h，形成初始凝膠混合物。

(3)室溫老化結束后轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，初始凝膠混合物在自生壓力下，110℃條件下水熱恒溫晶化72h，最終得到的產(chǎn)物依次進行多次離心分離、洗滌、干燥、焙燒后，得到常規(guī)自柱撐多級孔分子篩，并標記為樣品6。

上述方法制備得到的常規(guī)自柱撐分子篩，納米片厚度約為2nm，包含0.5nm的微孔網(wǎng)狀結構和2nm-7nm的介孔網(wǎng)狀結構，催化劑晶粒間隙提供大中孔。

對比例2

初始凝膠混合物中各組分氧化物、有機模板劑和溶劑的摩爾配比為：1sio2：0.25sda：0.0215tio2：16.44h2o：0.3225etoh。sda為四丙基氫氧化銨。

(1)稱取3.75g硅溶膠(含40wt％二氧化硅水溶液)，與3.1776g四丙基氫氧化銨混合，并加入3.244g去離子水，在冰水浴條件下攪拌，形成a溶液。

(2)量取0.47ml無水乙醇，將0.1864ml鈦酸四丁酯加入無水乙醇，形成b溶液。

(3)在冰水浴的條件下，將b溶液迅速加入a溶液中，攪拌0.5h后撤去水浴，在室溫下攪拌老化除醇10h形成一種澄清的凝膠。

(4)室溫老化結束后轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，初始凝膠混合物在自生壓力下，140℃條件下水熱恒溫晶化4-6天，最終得到的產(chǎn)物依次進行多次離心分離、洗滌、干燥、焙燒后，得到ts-1鈦硅分子篩，并標記為樣品7。

上述方法制備得到的ts-1鈦硅分子篩。合成的納米顆粒大小在1-2μm左右。

與對比例1合成的常規(guī)自柱撐多級孔分子篩(樣品6)和對比例2合成的ts-1分子篩(樣品7)進行對比分析。

將實施例中的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩樣品1與作為對比材料常規(guī)自柱撐多級孔分子篩(樣品6)和ts-1分子篩(樣品7)進行對比分析，結果如圖3所示。

由圖3可見，所述的實施例中的樣品1具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩具有典型的mfi型分子篩特征衍射峰，與對比樣品6中常規(guī)自柱撐多級孔分子篩有相似的結晶度和純度，相較于常規(guī)鈦硅分子篩ts-1(對比樣品7)，具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩在某些晶面的特征衍射峰表現(xiàn)的不明顯，或出現(xiàn)相鄰峰融合的現(xiàn)象，分析其原因主要是單晶胞厚度的mfi骨架沸石納米片層晶面表現(xiàn)不完整。

將實施例中的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩樣品1與對比樣品6進行掃描電子顯微鏡觀測分析，分別如圖4、5所示。

有圖4、5對比可以看出，本發(fā)明具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩具有近似球形、表面非光滑的形貌特征，顆粒尺寸均勻，顆粒粒徑約為200-300nm；而常規(guī)鈦硅分子篩ts-1則為幾何形態(tài)規(guī)則、表面光滑的塊體顆粒，顆粒粒徑約為1-2μm。

將實施例中的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩樣品1與對比樣品6進行透射電子顯微鏡觀測分析，分別如圖6、7所示。

有圖6、7對比可以看出，本發(fā)明所制備的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩，納米片層厚度約為2nm，納米片層間以類似紙牌屋的形式交互生長，形成海綿狀空間網(wǎng)絡結構；而常規(guī)鈦硅分子篩ts-1則為單純的微孔沸石晶態(tài)結構。

將實施例中的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩樣品1與對比樣品7進行紅外譜圖對比分析，結果如圖8所示。

由圖8可見，本發(fā)明所制備的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩與對比樣品7合成的ts-1分子篩，從紅外表征可以看出960cm^-1處均出現(xiàn)的強吸收峰屬于[sio4]單元與ti離子鍵合后形成的四面體的伸縮振動，說明形成了骨架鈦。

將實施例中的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩樣品1與對比樣品6和樣品7進行紫外吸收光譜對比分析，結果如圖9所示。

由圖9可見，本發(fā)明所制備的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩與對比樣品7合成的ts-1分子篩對比分析，從紫外表征波長在210nm附近均出現(xiàn)一個強的吸收峰，在330nm附近都沒有出現(xiàn)吸收峰，說明存在四配位的骨架鈦，而不含六配位銳鈦礦tio2；而純硅的納米片層自柱撐多級孔分子篩在紫外吸收光譜不存在鈦元素的特征吸收峰，進一步說明本發(fā)明所制備的具有納米片層自柱撐結構的多級孔分子篩是一種鈦原子骨架摻雜的鈦硅分子篩。

為了驗證本發(fā)明的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩的催化效果，將實施例1得到的樣品1以及對比樣品7，各取500mg，在250ml的三口燒瓶中進行環(huán)氧化反應測試。在250ml帶冷凝回流的圓底燒瓶中，加入0.5g分子篩，100ml溶劑乙腈，再加入0.1mol環(huán)己烯、0.1mol氧化劑h2o2(30wt％水溶液)。在60℃下攪拌2h。反應結束后，將反應液進行過濾，并用氣相色譜檢測(gc9790)，fid檢測器，色譜柱為kb-1q(30m×0.25mm×0.5μm)。反應測試結果見表3。

表3樣品1和對比樣品7環(huán)己烯環(huán)氧化反應結果

從表3可以看出，本發(fā)明所制備的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩在催化環(huán)己烯氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷的反應過程中，相較于傳統(tǒng)的ts-1分子篩，其催化劑在反應中在主要產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷選擇性相當?shù)臈l件下，本發(fā)明所制備的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩的轉化率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的ts-1鈦硅分子篩，在保持選擇性的同時，轉化率提高了178％。因此通過本發(fā)明制備的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩催化劑可以廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。

其他實施例2～5的實驗結果均與實施例1的結果相近，即本發(fā)明所制得的具有納米片層自柱撐結構的多級孔鈦硅分子篩均對大分子環(huán)己烯的選擇性氧化有很好的催化效果，即可在大分子環(huán)己烯的環(huán)氧化反應中推廣應用。