本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的合成方法，尤其涉及一種合成ceo2/cds異質(zhì)結(jié)的方法。

背景技術(shù)：

迄今為止，配位聚合物之所以一直作為科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，與其獨(dú)特的晶體構(gòu)型和巨大的應(yīng)用價值是分不開的，眼下，配位聚合物的合成技術(shù)已經(jīng)很成熟，它除了被應(yīng)用在各領(lǐng)域外，還可以作為制備金屬氧化物、氮化物、硫化物等無機(jī)材料的前驅(qū)體，用這種方法合成的樣品保留了配位聚合物的形貌，所以性能會更加優(yōu)越，同理，也可以利用雙核異金屬配位聚合物作為前驅(qū)體來制備無機(jī)復(fù)合功能材料，這種方法在合成無機(jī)復(fù)合功能材料方面給我們提供了一條全新的途徑，不過這種方法在具體操作過程中還存在著不少挑戰(zhàn)，與之相關(guān)的報道還不多見。

半導(dǎo)體材料可利用再生資源，不直接產(chǎn)生二氧化碳，被廣泛應(yīng)用于光催化制氫方面，眼下，用于光解水制氫光催化劑以半導(dǎo)體為主，如cds、tio2、zno、fe2o3等。但是它們大多數(shù)為帶隙較寬的過渡金屬，只能吸收利用太陽光中處于紫外波段的光線，利用率很低，雖然cds的帶隙較小，為2.42ev，能夠吸收在400-550nm波長范圍內(nèi)可見光，不過在實際的光催化反應(yīng)中，它極易發(fā)生光腐蝕效應(yīng)，很大程度上抑制了實際應(yīng)用，近年來，許多改善cds光催化性的方法層出不窮，將cds與過渡金屬氧化物結(jié)合在一起的方法是最為有效的方法，然而卻很少有關(guān)于復(fù)合稀土氧化物的報道，稀土氧化物由于其獨(dú)特的4f電子構(gòu)型，在生物醫(yī)藥、催化、發(fā)光等方面都有廣泛的應(yīng)用，由此，將cds與稀土氧化物復(fù)合可能會得到意想不到的性能，以ceo2為例，由于其帶隙較小(3.2ev)，近年來被用作為降解染料污染物的催化劑及光敏材料等，且效果顯著。在此研究的基礎(chǔ)上，我們課題組致力于通過煅燒形貌均一的鈰-鎘異金屬配位聚合物來合成集吸附與光催化于一體的ceo2/cds納米復(fù)合材料。

目前關(guān)于ceo2/cds異質(zhì)結(jié)合成及性質(zhì)的研究相對較少，下面有幾種合成ceo2/cds異質(zhì)結(jié)的方法：文獻(xiàn)[rsc.advances2011,1(7):1207-1210.]等人以硝酸鈰、硝酸鎘和尿素為原料，采用一步電化學(xué)法成功制備了單分散性的ceo2/cds異質(zhì)結(jié)。該產(chǎn)物光解水制氫的活性明顯增強(qiáng)了，文獻(xiàn)[daltontrans.2015,44:19935-19941]以水合硝酸鈰和硝酸鎘為原料，用電化學(xué)法制備了ceo2@cds異質(zhì)結(jié)，電化學(xué)法的缺點(diǎn)，不過上述電化學(xué)方法對于材料的生成和生長速率比較難控制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

半導(dǎo)體材料可利用再生資源，不直接產(chǎn)生二氧化碳，被廣泛應(yīng)用于光催化制氫方面，眼下，用于光解水制氫光催化劑以半導(dǎo)體為主，如cds、tio2、zno、fe2o3等，雖然cds的帶隙較小，為2.42ev，能夠吸收在400-550nm波長范圍內(nèi)可見光，不過在實際的光催化反應(yīng)中，它極易發(fā)生光腐蝕效應(yīng)，很大程度上抑制了實際應(yīng)用，近年來，許多改善cds光催化性的方法層出不窮，將cds與過渡金屬氧化物結(jié)合在一起的方法是最為有效的方法，ceo2/cds復(fù)合材料可能有集吸附與光催化于一體的性能。

本發(fā)明的目的在于提供一種合成ceo2/cds異質(zhì)結(jié)的方法，該方法不需添加表面活性劑，合成方法簡潔高效，在反應(yīng)釜密閉條件下合成，合成步驟簡單，且能對產(chǎn)品的形貌和大小進(jìn)行精確控制。

本發(fā)明以對苯二甲酸(pta)和半胱氨酸(cys)為配體，通過混合溶劑熱法得到鈰-鎘雙核異金屬配位聚合物納米球，然后在馬弗爐中高溫煅燒得到ceo2/cds異質(zhì)結(jié)。

本發(fā)明提供了一種合成ceo2/cds異質(zhì)結(jié)的方法，其合成步驟為：在反應(yīng)釜密閉的條件下，首先采用溶劑熱法合成了鈰-鎘異金屬配位聚合物納米球，然后在氮?dú)夥諊谋Ｗo(hù)下進(jìn)行煅燒，得到了多晶結(jié)構(gòu)的ceo2/cds異質(zhì)結(jié)。

本發(fā)明具體實現(xiàn)步驟如下：

步驟一：稱量對苯二甲酸(pta)和半胱氨酸(cys)分別溶解在dmf和去離子水中，將硝酸鈰加入到對苯二甲酸的dmf溶液中，將硝酸鎘加入到l-半胱氨酸的水溶液中，將上述兩種混合溶液混合在一起，繼續(xù)攪拌以致溶液混合均勻；

步驟二：將混合溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)反應(yīng)釜中，放入100℃烘箱中加熱12小時，反應(yīng)結(jié)束后離心洗滌，60℃真空干燥得到鈰-鎘雙核異金屬配位聚合物納米球；

步驟三：將已干燥的鈰-鎘雙核異金屬配位聚合物納米球置于管式爐中，在氮?dú)獾姆諊蟹謩e于550℃和600℃下鍛燒4h，冷卻至室溫后得到ceo2/cds異質(zhì)結(jié)。

以對苯二甲酸(pta)、半胱氨酸(cys)、硝酸鈰、硝酸鎘為原料，dmf、去離子水為溶劑，先在反應(yīng)釜中反應(yīng)得到鈰-鎘雙核異金屬配位聚合物納米球，然后在管式爐中高溫煅燒得到ceo2/cds異質(zhì)結(jié)。

本發(fā)明通過對原料配方的選擇，以對苯二甲酸(pta)和半胱氨酸(cys)為有機(jī)連接體，主要是由于它們分別時含o和含s的配體，采用混合配體與混合金屬離子在溶劑熱條件下進(jìn)行組裝構(gòu)成3d-4f金屬配位聚合物，即鈰-鎘異金屬配位聚合物，因為l-半胱氨酸和對苯二甲酸組合的混合配體具備多個配位點(diǎn)，為稀土和過渡金屬離子的配位提供了可能，由此，在密封的環(huán)境中加入硝酸鈰與硝酸鎘，利用混合溶劑熱法合成了鈰-鎘異金屬配位聚合物納米球。

本發(fā)明需要經(jīng)過溶劑熱和簡單熱處理過程，烘箱反應(yīng)溫度為80-160℃，反應(yīng)時間為2-24h；在管式爐中煅燒溫度550-1000℃，煅燒時間1-4h。

本發(fā)明的技術(shù)效果是：本發(fā)明采用氮?dú)獾姆諊徐褵湮痪酆衔锴膀?qū)體的方法合成ceo2/cds異質(zhì)結(jié)，在反應(yīng)釜密閉條件下合成，合成步驟簡單，且能對產(chǎn)品的形貌和大小進(jìn)行精確控制，本發(fā)明采用溶劑熱法合成前驅(qū)體，由于反應(yīng)釜的密閉環(huán)境，可在無模板的條件下形成鈰-鎘雙核異金屬配位聚合物納米球，該前驅(qū)體為大小均勻、分散性較好的微米球，本發(fā)明合成的多晶結(jié)構(gòu)的ceo2/cds異質(zhì)結(jié)，具有結(jié)晶性好、純度高、分散性好的優(yōu)點(diǎn)，所得的ceo2/cds異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為在不同溫度下煅燒后的ceo2/cds復(fù)合物的xrd圖譜。

圖2為煅燒后的ceo2/cds復(fù)合物的tem，hrtem及saed圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖實施例詳細(xì)說明本發(fā)明所具有的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)，但不能對本發(fā)明的實施和保護(hù)范圍構(gòu)成任何限定。

參照圖1，xrd衍射圖用rigaku/max-3ax射線衍射儀測定(cukα輻射)，透射電子顯微鏡圖片是在日本jem-2100透射電子顯微鏡上得到的。

參照圖1，為在不同溫度下煅燒后的ceo2/cds復(fù)合物的xrd圖譜，大部分的衍射峰與螢石立方相的ceo2(jcpds43-1002)和六方晶相的cds(jcpds77-2306)相匹配，基本沒有其他雜峰，圖中cds對應(yīng)的衍射峰非常尖銳，ceo2的衍射峰卻相對較弱，由此說明這個ceo2/cds復(fù)合物中cds有著較好的結(jié)晶度，此外，比較兩個分別在550℃和600℃下得到的ceo2/cds的圖譜，發(fā)現(xiàn)600℃時，ceo2的衍射峰變強(qiáng)了，而與cds的對應(yīng)的衍射峰卻變?nèi)趿耍@個現(xiàn)象表明升高溫度，ceo2的結(jié)晶度變大了，而cds開始緩慢分解，由此可知選擇適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟扔葹橹匾纱苏f明煅燒后的樣品完全轉(zhuǎn)化為ceo2/cds復(fù)合物。

參照圖2，為煅燒后的ceo2/cds復(fù)合物的tem，hrtem及saed圖，圖2中(a)、(b)為tem圖,圖2中(c)、(d)分別為ceo2/cds復(fù)合物微米球的saed圖和hrem圖，圖2中(a)、(b)表明ceo2/cds復(fù)合物仍為納米球，只是經(jīng)過高溫，有機(jī)配體的分解與燃燒造成球體內(nèi)部的疏松與多孔，圖2中(c)的衍射電子環(huán)表明產(chǎn)物為結(jié)晶性良好的多晶結(jié)構(gòu)，由高清透射圖2中(d)可清楚的看出，圖中有兩種緊密相鄰的晶格條紋，其中晶格間距為0.312nm的晶格條紋對應(yīng)立方相的ceo2的(111)晶面，另外一個晶格間距為0.334nm的晶格條紋對應(yīng)六方晶相的cds的(002)晶面，因此，基于上述結(jié)果可知該產(chǎn)物是一個異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

實施例1：

步驟一：稱量對苯二甲酸(pta)和半胱氨酸(cys)分別溶解在dmf和去離子水中，將硝酸鈰加入到對苯二甲酸的dmf溶液中，將硝酸鎘加入到l-半胱氨酸的水溶液中，將上述兩種混合溶液混合在一起，繼續(xù)攪拌以致溶液混合均勻；

步驟二：將混合溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)反應(yīng)釜中，放入100℃烘箱中加熱12小時，反應(yīng)結(jié)束后離心洗滌，60℃真空干燥得到鈰-鎘雙核異金屬配位聚合物納米球；

步驟三：將已干燥的典型樣品置于管式爐中，在氮?dú)獾姆諊蟹謩e于550℃和600℃下鍛燒4h，冷卻至室溫后得到ceo2/cds異質(zhì)結(jié)。

以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。