本發(fā)明屬于混合導(dǎo)體膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種陰離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

混合質(zhì)子-電子導(dǎo)體透氫膜是一類在高溫下同時具有質(zhì)子電導(dǎo)性和電子電導(dǎo)性的致密無機陶瓷膜材料。由于混合導(dǎo)體透氫膜不但具有氫分離功能，而且還具有催化性能，既可以用于單純制備純氫，也可以與很多涉氫反應(yīng)進行耦合，減少工藝流程，降低投資成本，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率，因而成為無機膜分離、化學(xué)反應(yīng)和催化領(lǐng)域的一個研究熱點。

鈣鈦礦型混合導(dǎo)體的研究可追溯到20世紀80年代，日本學(xué)者iwahara等人首次報道了鈣鈦礦型氧化物優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)電性，隨后鈣鈦礦型氧化物被廣泛研究，成為目前研究最多的混合導(dǎo)體材料。在鈣鈦礦型混合導(dǎo)體中，鈰酸鍶（srceo3）、鈰酸鋇（baceo3）、鋯酸鋇（bazro3）系列材料的研究最為廣泛，這些材料通常質(zhì)子導(dǎo)電性很高，而電子導(dǎo)電性差，一般可在其b位通過摻雜諸如y、yb、eu、ga、tm等變價金屬陽離子引入空穴電導(dǎo)，來改善其電子傳導(dǎo)性質(zhì)。經(jīng)過合適摻雜之后的鈰酸鹽（baceo3，srceo3等）和鋯酸鹽（srzro3，bazro3等）通?？娠@示出良好的雙極電導(dǎo)率和相對高的氫氣透量。然而，鈰酸鹽在含碳或含硫等酸性氣體中極易發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鹽或含硫化合物，這些雜相物質(zhì)會降低材料的導(dǎo)電性，并使膜的機械性能和分離效率降低；而鋯酸鹽的穩(wěn)定性相對良好，適用于此類條件，但是由于其晶界電阻高，鋯酸鹽的總電導(dǎo)率及其氫氣通量與鈰酸鹽相比均大幅減小。

氫分離膜研究領(lǐng)域中，混合導(dǎo)體透氫膜優(yōu)勢明顯，應(yīng)用廣泛，但目前混合導(dǎo)體透氫膜的氫分離效率和化學(xué)穩(wěn)定性普遍不高，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足之處，本發(fā)明的首要目的在于制備出一種具有高的氫氣滲透性和高穩(wěn)定性的混合導(dǎo)體透氫膜材料，具體的，本發(fā)明提供了一種陰離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種陰離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料，該材料的化學(xué)通式為：ace1-bbbo3-δ-c/2xc，其中，a為元素ca、sr和ba中的至少一種；b為過渡元素fe、co、ni、nd、tm、y、yb和zr中的至少一種；x為鹵族元素f、cl、br和i中的一種；δ代表氧原子得失的數(shù)目，為非化學(xué)計量比，0≤δ≤1，0.1≤b≤0.9，0≤c≤1。

以上所述的一種陰離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料的制備方法，當x為f時，采用固相反應(yīng)法，所述固相反應(yīng)法具體包括以下步驟：

（1）稱取ao或aco3、ceo2、b2o3或bo、cef3，加入乙醇或丙酮，球磨5~30h；

（2）球磨結(jié)束后置于通風櫥中自然干燥，干燥后再置于高溫馬弗爐中900~1200℃焙燒，焙燒結(jié)束后再進行研磨，即可得到成相粉體；

（3）將步驟（2）所得的成相粉體放入不銹鋼模具中，施加20~25mpa壓力壓制成型，得到膜片生胚；

（4）將膜片生坯放入高溫馬弗爐中1300~1500℃燒結(jié)10~20h，即可得到陰離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料。

優(yōu)選的，步驟（1）所述乙醇或丙酮的用量為10~30ml。

優(yōu)選的，步驟（2）所述焙燒時升降溫速率為1~2℃/min。

優(yōu)選的，步驟（3）所述成相粉體的用量為1~2g。

優(yōu)選的，步驟（4）所述燒結(jié)時升降溫速率為1~2℃/min。

以上所述的一種陰離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料的制備方法，當x為cl、br或i時，采用乙二胺四乙酸（edta）-檸檬酸混合絡(luò)合法，所述edta-檸檬酸混合絡(luò)合法包括以下步驟：

（1）量取a³⁺、ce³⁺、b²⁺或b³⁺、x^-的鹽溶液，混合均勻，得混合鹽溶液；

（2）向混合鹽溶液中加入edta與檸檬酸作為混合絡(luò)合劑，得混合液；其中edta、檸檬酸與混合鹽溶液中總金屬離子的物質(zhì)的量之比為（1~2）：（1~3）：（1~2）；

（3）在混合液中加入堿性非金屬化合物，調(diào)節(jié)混合液的ph值為7~9；

（4）將步驟（3）所得混合溶液在90~150℃下攪拌蒸發(fā)，得凝膠；

（5）將步驟（4）所得凝膠在300~600℃下焙燒得到前軀體粉體；

（6）將步驟（5）所得將前軀體粉體放入高溫馬弗爐中800~1100℃燒結(jié)5~10h，得成相粉體；

（7）將步驟（6）所得的成相粉體放入不銹鋼模具中，施加10~15mpa壓力壓制成型，得到膜片生胚；

（8）將膜片生坯放入高溫馬弗爐中1300~1500℃燒結(jié)10~20h，即可得到陰離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料。

優(yōu)選的，步驟（3）所述堿性非金屬化合物為氨水。

優(yōu)選的，步驟（4）所述攪拌蒸發(fā)的時間為30~40h。

優(yōu)選的，步驟（6）、步驟（8）所述燒結(jié)時升降溫速率為1~2℃/min。

優(yōu)選的，步驟（7）所述成相粉體的用量為1~2g。

以上所述的一種陰離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料應(yīng)用于從含氫混合氣中選擇分離氫氣或與脫氫反應(yīng)、加氫反應(yīng)耦合構(gòu)筑膜反應(yīng)器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

（1）本發(fā)明的制備方法工藝簡單、成本低廉，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

（2）本發(fā)明材料中陰離子的摻雜降低了o的價電子密度從而弱化了金屬-o鍵，提高了膜材料的氧空穴濃度，大幅度地增加了膜材料的氫氣滲透量。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1~3制得的bace0.9fe0.1o2.75-δf0.5(bcff0.5)、srce0.1zr0.9o3-δ(scz)與bace0.5ni0.5o2.5-δf1.0(bcnf1.0)膜片的x射線衍射譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例4~6制得的srce0.5fe0.5o3-δcl1.0(scfcl1.0)、bace0.1co0.9o3-δ(bcc)與bace0.9fe0.1o2.75-δcl0.5(bcfcl0.5)膜片的x射線衍射譜圖。

圖3為本發(fā)明實施例1制得的氟離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料bcff0.5與bcf9010膜片的透氫溫度曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

本實施例的一種氟離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料bace0.9fe0.1o2.75-δf0.5(bcff0.5)與未摻雜氟離子的鈣鈦礦型透氫膜材料bace0.9fe0.1o3-δ(bcf9010)的制備方法，其中δ=0~1，具體包括以下步驟：

（1）合成bcff0.5：分別稱取25.65gbaco3，16.41gceo2，1.038gfe2o3，4.271gcef3，初步混合后加入20ml乙醇，以300r/min的轉(zhuǎn)速進行球磨，5h后取出自然干燥；

（2）合成bcf9010：分別稱取25.65gbaco3，20.14gceo2，1.038gfe2o3，初步混合后加入20ml乙醇，以300r/min的轉(zhuǎn)速進行球磨，5h后取出自然干燥；

（3）分別將球磨后的bcff0.5與bcf9010混合均勻的原料粉體置于高溫馬弗爐中以1.5℃/min的升溫速率升溫至1050℃，并保溫10h，然后以1.5℃/min的速率降至室溫，得到成相粉體。將得到的bcff0.5粉體進行物相分析，結(jié)果如圖1所示，摻雜10%f元素之后材料基本保持了原有的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但有少量的bafeo3-δ相析出。

（2）分別將bcff0.5與bcf9010成相粉體稍加研磨后稱取1.5g粉體，置于內(nèi)徑為16mm的不銹鋼磨具中，在20mpa壓力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。將壓制成型的膜片生坯置于高溫馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)程序為先由室溫以1℃/min升溫至1400℃,保溫10h，然后以1℃/min的速率降至室溫，即可得到本發(fā)明的一種氟離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料bcff0.5與未摻雜氟離子的鈣鈦礦型透氫膜材料bcf9010。

（3）分別將燒結(jié)致密的bcff0.5與bcf9010膜片先用80目的sic砂紙進行粗磨，打磨至1.0mm的厚度后，依次用240目、500目、800目和1500目的砂紙進行拋光。最后，將超聲清洗后的片狀膜用陶瓷密封膠密封在φ16剛玉管一端，再在剛玉管外面套以一根φ25石英玻璃管用于進料。等待24h陶瓷密封膠完全干燥后，將裝置固定于管式高溫爐中；檢驗裝置氣密性，裝置不發(fā)生漏氣可進行升溫，升溫程序均設(shè)定為：先由室溫以1.5℃/min的速率升溫至所需測試溫度，保溫進行測試，測試所用氣體的流速用質(zhì)量流量控制器精確控制，進料側(cè)通入50vol%氫氣-50vol%氦氣，其流速為100ml/min，以60ml/min的氬氣為吹掃氣，吹掃尾氣導(dǎo)入agilent7890a色譜儀中進行氫含量分析，尾氣的流速用皂泡流量計進行測定，bcff0.5（c=0.5）與bcf9010（c=0）的透氫溫度曲線如圖3所示，由圖可知，與未摻雜陰離子的膜片相比，相同測試條件下，bcff0.5的透量明顯得到了提高，說明bcff0.5具有良好的氫氣滲透性。

實施例2

本實施例的一種未摻雜陰離子的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料srce0.1zr0.9o3-δ(scz)的制備方法，其中δ=0~1，具體包括以下步驟：

（1）分別稱取8.858gsrco3，1.033gceo2，6.654gzro2，初步混合后加入10ml乙醇，以300r/min的轉(zhuǎn)速進行球磨，30h后取出自然干燥；再置于高溫馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升溫至900℃，并保溫10h，然后以1℃/min的速率降至室溫，得到成相粉體。將得到的scz粉體進行物相分析，結(jié)果如圖1所示。

（2）將scz成相粉體稍加研磨后稱取1g粉體，置于內(nèi)徑為16mm的不銹鋼磨具中，在22.5mpa壓力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。將壓制成型的膜片生坯置于高溫馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)程序為先由室溫以1.5℃/min升溫至1300℃,保溫15h，然后以1.5℃/min的速率降至室溫，即可得到燒結(jié)致密的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料。本實施例所得材料的透氫溫度曲線圖參見圖3，均具有良好的氫氣滲透性。

實施例3

本實施例的一種氟離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料bace0.5ni0.5o2.5-δf1.0(bcff1.0)的制備方法，其中δ=0~1，具體包括以下步驟：

（1）分別稱取分別稱取29.60gbaco3，8.606gceo2，5.603gnio2，9.856gcef3，初步混合后加入30ml乙醇，以300r/min的轉(zhuǎn)速進行球磨，17.5h后取出自然干燥；再置于高溫馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至1200℃，并保溫10h，然后以1℃/min的速率降至室溫，得到成相粉體。將得到的scz粉體進行物相分析，結(jié)果如圖1所示。

（2）將bcff1.0成相粉體稍加研磨后稱取2g粉體，置于內(nèi)徑為16mm的不銹鋼磨具中，在25mpa壓力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。將壓制成型的膜片生坯置于高溫馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)程序為先由室溫以2℃/min升溫至1500℃,保溫20h，然后以2℃/min的速率降至室溫，即可得到本發(fā)明的一種氟離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料。本實施例所得材料的透氫溫度曲線圖參見圖3，均具有良好的氫氣滲透性。

實施例4

本實施例的一種氯離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料srce0.5fe0.5o3-δcl1.0(scfcl1.0)的制備方法，其中δ=0~1，具體包括以下步驟：

（1）稱取24.84gcecl3?7h2o溶于去離子水中，分別量取40ml5mol/lsr(no3)2溶液，11ml3mol/lce(no3)3溶液，50ml2mol/lfe(no3)3溶液，將上述溶液混合均勻；再稱取126.1g一水合檸檬酸、116.9gedta加入上述所得混合溶液中，再加入氨水，調(diào)節(jié)混合溶液ph值為7，得到澄清溶液后再在90℃下以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌蒸發(fā)40h，得到凝膠。

（2）將凝膠轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿，電爐加熱至600℃至凝膠自燃燒，得到前驅(qū)體粉體；將前驅(qū)體粉體再置于高溫馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至800℃，并保溫5h，然后以2℃/min的速率降至室溫，得到成相粉體。將得到的scfcl1.0粉體進行物相分析，結(jié)果如圖2所示。

（3）將scfcl1.0成相粉體稍加研磨后稱取2g粉體，置于內(nèi)徑為16mm的不銹鋼磨具中，在15mpa壓力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。將壓制成型的膜片生坯置于高溫馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)程序為先由室溫以1℃/min升溫至1300℃,保溫10h，然后以1℃/min的速率降至室溫，即可得到本發(fā)明的一種氯離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料。本實施例所得材料的透氫溫度曲線圖參見圖3，均具有良好的氫氣滲透性。

實施例5

本實施例的一種未摻雜陰離子的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料bace0.1co0.9o3-δ(bcc)的制備方法，其中δ=0~1，具體包括以下步驟：

（1）分別量取20ml5mol/lba(no3)2溶液，5ml2mol/lce(no3)3溶液，30ml3mol/lco(no3)2溶液，將上述溶液混合均勻；稱取63.04g一水合檸檬酸、58.45gedta加入上述所得混合溶液中，再加入氨水，調(diào)節(jié)混合溶液ph值為8，得到澄清溶液后再在150℃下以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌蒸發(fā)30h，得到凝膠。

（2）將凝膠轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿，電爐加熱至450℃至凝膠自燃燒，得到前驅(qū)體粉體；將前驅(qū)體粉體再置于高溫馬弗爐中以1.5℃/min的升溫速率升溫至1100℃，并保溫7.5，然后以1.5℃/min的速率降至室溫，得到成相粉體。將得到的bcc粉體進行物相分析，結(jié)果如圖2所示。

（3）將bcc成相粉體稍加研磨后稱取1g粉體，置于內(nèi)徑為16mm的不銹鋼磨具中，在10mpa壓力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。將壓制成型的膜片生坯置于高溫馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)程序為先由室溫以2℃/min升溫至1500℃,保溫20h，然后以2℃/min的速率降至室溫，即可得到燒結(jié)致密的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料。本實施例所得材料的透氫溫度曲線圖參見圖3，均具有良好的氫氣滲透性。

實施例6

本實施例的一種氯離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料bace0.9fe0.1o2.75-δcl0.5(bcfcl0.5)的制備方法，其中δ=0~1，具體包括以下步驟：

（1）分別稱取19.73gba(no3)2，31.84gce(no3)3?6h2o，4.040gfe(no3)3?9h2o，6.210gcecl3?7h2o溶于去離子水中并混合；稱取63.05g一水合檸檬酸、87.67gedta加入上述所得混合溶液中，再加入氨水，調(diào)節(jié)混合溶液ph值為9，得到澄清溶液后再在120℃下以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌蒸發(fā)35h，得到凝膠。

（2）將凝膠轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿，電爐加熱至300℃至凝膠自燃燒，得到前驅(qū)體粉體；將前驅(qū)體粉體再置于高溫馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升溫至950℃，并保溫10h，然后以1℃/min的速率降至室溫，得到成相粉體。將得到的粉體進行物相分析，結(jié)果如圖2所示。

（3）將成相粉體稍加研磨后稱取1.5g粉體，置于內(nèi)徑為16mm的不銹鋼磨具中，在12.5mpa壓力作用下保持5min，即可得到膜片生坯。將壓制成型的膜片生坯置于高溫馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)程序為先由室溫以1.5℃/min升溫至1400℃,保溫15h，然后以1.5℃/min的速率降至室溫，即可得到本發(fā)明的一種氯離子摻雜的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氫膜材料。本實施例所得材料的透氫溫度曲線圖參見圖3，均具有良好的氫氣滲透性。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。