本發(fā)明涉及電催化反應(yīng)的催化劑，特別涉及一種用于電催化反應(yīng)的單原子金屬-碳復(fù)合催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

氫能被認(rèn)為是21世紀(jì)最有前途的能源之一。氫能是一種極為優(yōu)越的新能源，其主要優(yōu)點(diǎn)有：燃燒熱值高、清潔無(wú)污染、資源豐富、適用范圍廣等。氫蘊(yùn)藏于浩瀚的海洋之中，若把其中的氫提煉出來(lái)，約有1.4×10¹⁷噸，所產(chǎn)生的熱量是地球上礦物燃料的9000倍。開(kāi)發(fā)氫能的關(guān)鍵技術(shù)包括兩方面：一方面要解決制氫問(wèn)題；另一方面要提高氫能在燃料電池中的應(yīng)用效率。氫氣能否廣泛使用，制氫方法的選擇至關(guān)重要。制氫方法主要包括電解水制氫、光解水制氫、礦物燃料制氫、生物質(zhì)制氫、其它含氫物質(zhì)制氫、各種化工過(guò)程副產(chǎn)氫氣的回收等。其中水的電催化分解制氫是大規(guī)模生產(chǎn)氫的最主要途徑。同時(shí)在燃料電池和金屬-空氣電池中，陰極氧氣的還原反應(yīng)(orr)是整個(gè)反應(yīng)的限速環(huán)節(jié)，決定著燃料電池和金屬-空氣電池的整體性能。目前，鉑(pt)及其合金因其具有良好的催化活性，為orr最常見(jiàn)的電催化劑。但是pt資源稀缺、價(jià)格昂貴，而且在直接甲醇燃料電池中，pt還會(huì)受到甲醇的毒化作用而失去催化活性，這些弊端極大地阻礙了燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)能夠代替鉑基催化劑的材料是使電催化制氫，燃料電池和金屬-空氣電池能夠大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

在現(xiàn)有研究中，過(guò)渡金屬被用于電催化領(lǐng)域，但是限于其自身電子結(jié)構(gòu)，催化效率低于貴金屬催化劑，因此，若要達(dá)到貴金屬催化劑的效果，實(shí)現(xiàn)對(duì)貴金屬催化劑的取代，提高其催化活性成為突破口。而催化活性與金屬催化劑的分散度息息相關(guān)。理論上而言，負(fù)載型金屬催化劑分散的極限是金屬以單原子的形式均勻分布在載體上，這是負(fù)載型金屬催化劑的理想狀態(tài)，因此，一般認(rèn)為，亞納米團(tuán)簇比納米級(jí)粒子具有更好的催化活性或選擇性。但是，傳統(tǒng)過(guò)渡金屬催化劑一般以顆粒的形式存在，在催化反應(yīng)過(guò)程中只有表面極少數(shù)金屬活性組分起催化作用，相比每個(gè)金屬原子都作為活性位的單原子催化劑而言，傳統(tǒng)負(fù)載型金屬催化劑的金屬利用效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理想水平。特別是對(duì)于貴金屬來(lái)說(shuō)，大劑量使用無(wú)疑增加了催化劑成本，不利于在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，為了最大限度地發(fā)揮貴金屬的催化效率，降低制造成本，制備單原子金屬催化劑成為研究者的一個(gè)重要突破口。

但是，穩(wěn)定性和負(fù)載量是單原子催化劑所面臨的巨大挑戰(zhàn)。單原子催化不同于納米催化和亞納米催化，因?yàn)楫?dāng)粒子分散度達(dá)到單原子尺寸時(shí)，會(huì)引起很多新的特性，如急劇增大的表面自由能、量子尺寸效應(yīng)、不飽和配位環(huán)境和金屬-載體的相互作用等。這些與納米或亞納米級(jí)粒子顯著不同的特性，一方面賦予了單原子催化劑優(yōu)越的催化性能，即單原子催化劑不僅金屬負(fù)載量極低而且極大地提高了金屬原子的利用效率、能夠改變催化劑上活性組分對(duì)不同分子的吸附/脫附選擇性，從而影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。另一方面，單原子催化劑在金屬粒子減小到單原子水平時(shí)，比表面積急劇增大，導(dǎo)致金屬表面自由能急劇增加，在制備和反應(yīng)時(shí)極易發(fā)生團(tuán)聚耦合形成大的團(tuán)簇，從而導(dǎo)致催化劑失活。

此外，雖然碳材料具有導(dǎo)電性能好、比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，但是其表面吸附位較少，因此，目前單原子負(fù)載型催化劑主要以金屬氧化物作為載體，然而金屬氧化物導(dǎo)電性不佳，也不適宜作為電催化劑的載體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于電催化反應(yīng)的單原子金屬-碳復(fù)合催化劑的制備方法，以獲得具有穩(wěn)定性和所需負(fù)載量、以碳材料為載體的單原子催化劑。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種用于電催化反應(yīng)的單原子金屬-碳復(fù)合催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

將碳材料與氮源混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于500℃-900℃灼燒1-5小時(shí)，而后升溫至1050℃-1150℃灼燒1-5小時(shí)，最后降為室溫，獲得目的碳材料；

將過(guò)渡金屬的硝酸鹽和/或醋酸鹽溶于第一易揮發(fā)性溶劑中，形成金屬單原子源溶液；

將所述目的碳材料于第二易揮發(fā)溶劑中均勻分散，形成分散的碳材料溶液；

在攪拌的同時(shí)，將所述金屬單原子源溶液逐滴加入至所述分散的碳材料溶液，待攪拌至所述第一易揮發(fā)性溶劑和第二易揮發(fā)性溶劑均揮發(fā)完全后，停止攪拌，獲得金屬鹽負(fù)載的碳材料，其中，所述第一易揮發(fā)性溶劑與第二易揮發(fā)性溶劑可以相同也可以不同；

將所述金屬鹽負(fù)載的碳材料在惰性氣體保護(hù)下于500℃-1000℃中煅燒1-5小時(shí)，得到金屬單質(zhì)負(fù)載的碳材料；

對(duì)所述金屬單質(zhì)負(fù)載的碳材料進(jìn)行酸液浸漬處理，以去除表面的金屬單質(zhì)，獲得單原子金屬-碳復(fù)合催化劑，其中，所述酸液為易揮發(fā)性酸。

上述制備方法簡(jiǎn)單易行，能將金屬以原子形式散開(kāi)，并負(fù)載在碳材料基體上，形成單原子分散均勻，且不含團(tuán)簇或者納米顆粒的金屬單原子-碳復(fù)合催化劑，具有顯著的催化性能。再者，上述制備方法摒棄了現(xiàn)有的、不可避免地產(chǎn)生原子團(tuán)聚的液相水熱合成法，首先制得缺陷型碳材料，使之具有較多的活性位點(diǎn)可以用于與金屬原子聯(lián)結(jié)，而后通過(guò)與金屬單原子源溶液混合后沉淀煅燒，形成金屬納米顆粒負(fù)載型中間產(chǎn)物，最后采用酸液將金屬大顆粒溶解掉，由于在金屬/碳材料接觸界面形成了“碳-金屬原子”化學(xué)鍵，因此與碳原子耦合的金屬原子得以保留，使得其表面僅剩下金屬原子，最終形成了可以穩(wěn)定存在的、有較多單原子負(fù)載的復(fù)合催化劑。

附圖說(shuō)明

下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中：

圖1為實(shí)施例1酸洗前(ni@dg)和酸洗后(hcl-ni@dg)樣品的x射線衍射圖譜；

圖2為實(shí)施例1酸洗后(hcl-ni@dg)材料的透射電鏡照片；

圖3為實(shí)施例2酸洗前(fe@dg)和酸洗后(hcl-fe@dg)樣品的x射線光電子能譜；

圖4為實(shí)施例3酸洗前(d-ac@2mn-4co)和酸性后(hcl-d-ac@2mn-4co)所得樣品的xps圖譜；

圖5為石墨烯(dg)，鎳顆粒負(fù)載石墨烯(實(shí)施例1制得的ni@dg)，鎳單原子負(fù)載石墨烯(實(shí)施例1制得的hcl-ni@dg)以及商用pt/c催化劑在0.5mh2so4中產(chǎn)氫所得線掃(lsv)的比較；

圖6為石墨烯(dg)，鎳顆粒負(fù)載石墨烯(實(shí)施例1制得的ni@dg)，鎳單原子負(fù)載石墨烯(實(shí)施例1制得的hcl-ni@dg)以及商用ir/c催化劑在1mkoh中產(chǎn)氧所得線掃(lsv)的比較；

圖7為實(shí)施例3中活性炭負(fù)載金屬錳和鈷后所得樣品d-ac@2mn-4co、此樣品經(jīng)過(guò)酸洗處理之后所得樣品hcl-d-ac@2mn-4co以及商業(yè)pt/c在氧氣飽和的0.1mkoh溶液中的氧還原性能比較。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例與附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供一種用于電催化反應(yīng)的單原子金屬-碳復(fù)合催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

s01、將碳材料與氮源混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于500℃-900℃灼燒1-5小時(shí)，而后升溫至1050℃-1150℃灼燒1-5小時(shí)，最后降為室溫，獲得目的碳材料；

s02、將過(guò)渡金屬的硝酸鹽和/或醋酸鹽溶于第一易揮發(fā)性溶劑中，形成金屬單原子源溶液；將所述目的碳材料于第二易揮發(fā)溶劑中均勻分散，形成分散的碳材料溶液；在攪拌的同時(shí)，將所述金屬單原子源溶液逐滴加入至所述分散的碳材料溶液，待攪拌至所述第一易揮發(fā)性溶劑和第二易揮發(fā)性溶劑均揮發(fā)完全后，停止攪拌，獲得金屬鹽負(fù)載的碳材料，其中，所述第一易揮發(fā)性溶劑與第二易揮發(fā)性溶劑可以相同也可以不同；

s03、將所述金屬鹽負(fù)載的碳材料在惰性氣體保護(hù)下于500℃-1000℃中煅燒1-5小時(shí)，得到金屬單質(zhì)負(fù)載的碳材料；

s04、對(duì)所述金屬單質(zhì)負(fù)載的碳材料進(jìn)行酸液浸漬處理，以去除表面的金屬單質(zhì)，獲得單原子金屬-碳復(fù)合催化劑，其中，所述酸液為易揮發(fā)性酸。

具體地，在s01步驟中，所述氮源用于對(duì)碳材料摻雜，可選取現(xiàn)有常用氮源，優(yōu)選三聚氰胺、氰胺和雙氰胺中的一種或一種以上，這些氮源可以受熱分解，易于碳材料摻雜充分。所述碳材料優(yōu)選為石墨烯和/或活性炭，它們具有較大比表面積和較好的改性基礎(chǔ)，當(dāng)然也可以選擇其他常用碳材料或納米碳材料。在摻雜過(guò)程中，可以將氮源與碳材料按照合適的質(zhì)量比混合，氮源的量越大，進(jìn)入摻雜過(guò)程的氮就越多，摻雜的量可能就越大。例如，選用三聚氰胺時(shí)，可以使得碳材料與三聚氰胺的質(zhì)量比為0.1:1-10:1，例如1:1-1:2、1:5-5:1等。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于500-900攝氏度下灼燒，目的是完成氮的摻雜。而后在1050-1150攝氏度下灼燒是為了脫氮，使得碳材料上形成缺陷負(fù)載位，獲得目的碳材料，方便后續(xù)的金屬負(fù)載。

在步驟s02中，過(guò)渡金屬替代貴金屬發(fā)揮催化劑效能，優(yōu)選鐵、鈷、錳、鎳中的一種或一種以上，其能與碳材料較好結(jié)合，具有優(yōu)良的催化性能。第一易揮發(fā)性溶劑用于溶解過(guò)渡金屬的硝酸鹽和/或醋酸鹽，例如用于溶解硝酸鐵、醋酸錳、硝酸鎳等。在所述金屬單原子源溶液中，所述過(guò)渡金屬的硝酸鹽和/或醋酸鹽的濃度可以為0.05-0.5mol/l。第二易揮發(fā)性溶劑用于分散碳材料，使得碳材料在該溶劑中分散均勻。第一易揮發(fā)性溶劑優(yōu)選甲醇或乙醇，第二易揮發(fā)性溶劑優(yōu)選甲醇或乙醇。之所以選擇易揮發(fā)性溶劑，是為了后續(xù)混合后隨著溶劑揮發(fā)容易獲得目的產(chǎn)物，同時(shí)使得操作簡(jiǎn)單易行。為了保證足夠的金屬單原子負(fù)載量，需要合理配置所述碳材料與過(guò)渡金屬的質(zhì)量比，由碳材料與過(guò)渡金屬的質(zhì)量比，決定上述過(guò)渡金屬鹽的投放比，以在節(jié)省原料的基礎(chǔ)上獲得最好的負(fù)載結(jié)果，例如，所述碳材料與過(guò)渡金屬的質(zhì)量比可以為1：9。需在攪拌的同時(shí)，將所述金屬單原子源溶液逐滴加入至所述分散的碳材料溶液，即邊攪拌邊滴入，逐滴滴入非常關(guān)鍵，是為了保證金屬硝酸鹽或醋酸鹽能在分散的碳材料溶液中分散均勻，使得后續(xù)金屬原子均勻地吸附在碳材料上。

在步驟s03中，金屬鹽經(jīng)過(guò)煅燒后分解還原，得到含有金屬單質(zhì)負(fù)載的碳材料。其中，與碳材料活性位點(diǎn)直接接觸的為金屬單原子，形成穩(wěn)定的金屬單原子-碳化學(xué)鍵，使得原子之間不發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng)，此外還有一些較大的金屬顆粒物(例如納米顆粒)附著在表面。

為了獲得碳材料表面為均勻分散的金屬單原子負(fù)載的催化劑，在步驟s04中，通過(guò)酸液浸漬處理，以去除表面的金屬單質(zhì)，獲得單原子金屬-碳復(fù)合催化劑。所述酸液用于溶解表面的附著的金屬顆粒，優(yōu)選為ph值小于1的鹽酸或硫酸，例如選擇濃度為1-3mol/l的酸液。為了節(jié)省和更好地利用資源，所述酸液可以重復(fù)使用至ph>1。因?yàn)楫?dāng)ph>1時(shí)，對(duì)于金屬顆粒的溶解效果就不太明顯了，所以此時(shí)可以停止循環(huán)使用以保證良好的處理效果。在干燥時(shí)，殘余的酸液會(huì)揮發(fā)掉，使得處理過(guò)后的產(chǎn)物不留其他雜質(zhì)。一般地，酸液浸漬處理需要1-10天，直到電子顯微鏡下觀察不到金屬顆粒的出現(xiàn)即可。最后可以再用去離子水沖洗干凈。

上述方法是一種簡(jiǎn)便的合成方法，獲得了碳材料負(fù)載金屬單原子的催化劑材料。相對(duì)于傳統(tǒng)金屬顆粒負(fù)載碳材料，這種單原子材料不僅表現(xiàn)出很好的電化學(xué)催化活性，而且制備成本低，原料利用和產(chǎn)率較高，適合大規(guī)模生產(chǎn)，有望代替目前高成本pt/c催化劑，成為新一代電催化劑。

現(xiàn)以具體的用于電催化反應(yīng)的單原子金屬-碳復(fù)合催化劑的制備方法為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。其中，以下碳材料可以市場(chǎng)選購(gòu)，也可以采用現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)制備獲得。

實(shí)施例1

將100mg的石墨烯與100mg的三聚氰胺均勻混合，置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，加熱?50攝氏度，灼燒2小時(shí)，然后升溫至1050攝氏度，灼燒2小時(shí)，最后降至室溫，取出樣品，標(biāo)記為dg。將3mg的dg粉末超聲分散在10ml乙醇溶液里，并滴加0.034ml濃度為0.1m(即mol/l，下同)硝酸鎳的乙醇溶液。將混合液進(jìn)行攪拌，24小時(shí)后溶劑揮發(fā)完全獲得沉淀物，將沉淀物轉(zhuǎn)移到管式爐中，在750攝氏度氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下灼燒2個(gè)小時(shí)，得到石墨烯負(fù)載鎳納米顆粒材料(ni@dg)。最后將樣品置于濃度為1m的鹽酸溶液中攪拌48小時(shí)，用去離子水洗滌數(shù)次，干燥之后，則得到石墨烯負(fù)載單原子鎳材料(hcl-ni@dg)。

參見(jiàn)圖1可知，ni@dg的(111)和(200)衍射峰可以歸于單質(zhì)鎳的衍射峰。經(jīng)過(guò)酸洗后，衍射峰消失，證明有序的鎳晶體結(jié)構(gòu)被破壞，樣品中的鎳納米顆粒被成功去除。參見(jiàn)圖2可知，鎳納米顆粒完全消失，取而代之的是單原子亮點(diǎn)，從照片中可以得到亮點(diǎn)的平均粒徑為0.241納米，與理論鎳原子直徑吻合。于此，可以證明單原子鎳負(fù)載石墨烯材料被成功合成出來(lái)了。

參見(jiàn)圖5可知，鎳單原子負(fù)載石墨烯的電催化產(chǎn)氫(her)性能較鎳顆粒負(fù)載石墨烯有明顯提高，尤其是其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)明顯加快，并可以和鉑碳相媲美。參見(jiàn)圖6可知，鎳單原子負(fù)載石墨烯材料的活性高于鎳顆粒負(fù)載石墨烯，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于參比催化劑鉑碳。這說(shuō)明石墨烯負(fù)載單原子鎳后不僅擁有優(yōu)良的her性能，同時(shí)也是電催化產(chǎn)氧反應(yīng)(oer)的理想催化劑。

實(shí)施例2

將100mg的商業(yè)石墨烯與100mg的三聚氰胺均勻混合，置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，加熱?50攝氏度，灼燒2小時(shí)，然后升溫至1050攝氏度，灼燒2小時(shí)，最后降至室溫，取出樣品，標(biāo)記為dg。將3mg的dg粉末超聲分散在10ml乙醇溶液里，并滴加0.034ml濃度為0.1m的硝酸鐵的乙醇溶液。將混合液進(jìn)行攪拌，24小時(shí)后溶劑揮發(fā)完全，獲得沉淀物，將沉淀物轉(zhuǎn)移到管式爐中，在750攝氏度有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下灼燒2個(gè)小時(shí)，得到鐵納米顆粒負(fù)載石墨烯(fe@dg)。最后將樣品置于濃度為1m的鹽酸溶液中攪拌48小時(shí)，水洗數(shù)次，干燥之，則得到單原子鎳負(fù)載石墨烯材料(hcl-fe@dg)。

參見(jiàn)圖3可知，經(jīng)過(guò)酸洗之后，fe的特征峰消失，證明酸洗可以將fe從催化劑中去除。

實(shí)施例3

將100mg的活性炭與100mg的三聚氰胺均勻混合，置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，加熱?50攝氏度，灼燒2小時(shí)，然后升溫至1050攝氏度，灼燒2小時(shí)，最后降至室溫，取出樣品，標(biāo)記為d-ac。將94mg的d-ac粉末超聲分散在30ml乙醇溶液里，接著加入8.9mg醋酸錳和16.9mg醋酸鈷粉末。然后將混合液置于攪拌器上進(jìn)行攪拌，24小時(shí)后溶劑揮發(fā)完全獲得沉淀物，將干燥之后的沉淀物轉(zhuǎn)移到管式爐中，在750攝氏度氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下灼燒2個(gè)小時(shí)，得到錳鈷納米顆粒負(fù)載在活性炭上的材料(d-ac@2mn-4co)。最后將樣品置于濃度為1m的鹽酸溶液中攪拌48小時(shí)，之后用去離子水洗滌數(shù)次、干燥之后，得到單原子錳和鈷負(fù)載在活性炭上的樣品(hcl-d-ac@2mn-4co)。

參見(jiàn)圖4可知，酸洗前的樣品d-ac@2mn-4co中明顯可以看出錳和鈷的特征峰，而經(jīng)過(guò)酸洗處理之后的樣品hcl-d-ac@2mn-4co中已經(jīng)檢測(cè)不到錳和鈷的信號(hào)。這說(shuō)明活性炭中負(fù)載的錳鈷大顆粒已經(jīng)被鹽酸洗掉，而所剩下的基本都是可以穩(wěn)定存在的單原子的錳和鈷。

參見(jiàn)圖7可知，當(dāng)活性炭中的金屬錳和鈷被洗掉后，所形成的活性炭負(fù)載單原子錳和鈷使催化劑在堿性條件下的氧還原性能有大幅度地提升，如其半波電位和極限電流密度已經(jīng)超過(guò)了商業(yè)的pt/c。這說(shuō)明單原子的催化效率要比普通的納米顆粒高。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。