本發(fā)明涉及石油化工
技術領域：
，具體而言，涉及一種添加劑及其制備方法與應用。
背景技術：
：近年來，隨著世界環(huán)境問題的日益突出，人們越來越關注于工業(yè)排放的有害含氮、硫和碳的氧化物引起的大氣污染問題，政府機構已在一些方面對可允許排放的一種或多種污染物做出了限制，并且越來越嚴格。FCC過程中NOx的排放分別占空氣中總排放的10％。FCC不完全再生體積下煙道氣中CO相對含量相對高，約1-10％(體積)。在不完全燃燒操作下，在煙氣中沒有發(fā)現(xiàn)NOx，但是在煙氣中存在一定量的NH3和HCN。在不完全再生下所形成的煙氣通常含有約0.1-0.4％O2、15％CO2、4％CO、12％H2O、200ppmSO2、500ppmNH3和100ppmHCN。如果允許氨和HCN進入到CO鍋爐中，大量的氨和HCN將被轉化成NOx。在相關技術中，煉油工業(yè)仍在不斷改善FCC工藝，使部分或不完全燃燒的FCCU再生器所排放的氣相還原態(tài)含氮物質和NOx含量最小化，但這需要復雜的附加設備和更高的金錢和時間成本。有鑒于此，特提出本發(fā)明。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一目的在于提供一種添加劑，所述的添加劑能夠有效減少在部分或不完全燃燒模式下運行的FCC裝置再生器中所排出的煙氣中的氣相還原態(tài)含氮物質如NH3和HCN的含量，并且便于實際使用，能夠降低對再生器煙氣的后處理工藝中的額外處理設備及其步驟的需求和花費。本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的添加劑的制備方法，該方法工藝簡單，適于大規(guī)模生產。本發(fā)明的第三目的在于提供一種所述的添加劑的應用，所述的添加劑可用作FCC過程中的裂化催化劑和/或催化助劑，用于減少部分或不完全燃燒的FCCU再生器的廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質，例如NH3和HCN，其中該氣相還原態(tài)含氮物質被還原為分子氮，從而防止其轉變成NOx，同時降低對再生器煙氣的后處理工藝中的額外處理設備及其步驟的需求和花費。為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案：一種添加劑，所述添加劑中包含以下組分：(i)酸性金屬氧化物；(ii)占所述添加劑質量0.5％以上的類水滑石氧化物中的一種或多種；(iii)占所述添加劑質量0.1％以上的儲氧組分；(iv)占所述添加劑質量0.1ppm以上的金屬氮化物中的一種或多種。本發(fā)明添加劑包含特定成分和用量的組分，能夠有效減少在部分或不完全燃燒模式下運行的FCC裝置再生器中所排出的煙氣中的氣相還原態(tài)含氮物質如NH3和HCN的含量，并且便于實際使用，能夠降低對再生器煙氣的后處理工藝中的額外處理設備及其步驟的需求和花費?？蛇x地，所述添加劑的平均粒徑尺寸為45μm以上，優(yōu)選為50-200μm，進一步優(yōu)選為55-120μm?？蛇x地，所述添加劑的表面積為15m2/g以上，優(yōu)選為50m2/g以上?？蛇x地，所述添加劑的磨損指數(shù)為50以下，優(yōu)選為15以下。可選地，所述酸性金屬氧化物中沸石的含量為所述酸性金屬氧化物組分總質量的5％以下?？蛇x地，所述酸性金屬氧化物包括結晶酸性金屬氧化物和無定形酸性金屬氧化物中的一種或多種，優(yōu)選包括無定形氧化鋁和無定形氧化硅。優(yōu)選地，所述無定形氧化鋁和無定形氧化硅的摩爾比為1-50:1，優(yōu)選為2-20:1。可選地，所述酸性金屬氧化物中含有氧化鋁，優(yōu)選含有占所述酸性金屬氧化物總質量的1％以上的氧化鋁，進一步優(yōu)選含有占所述酸性金屬氧化物總質量的50％以上的氧化鋁。可選地，所述酸性金屬氧化物的BET表面積為5m2/g以上，優(yōu)選為70-250m2/g。可選地，所述類水滑石氧化物占所述添加劑總質量的0.5％-40％?？蛇x地，所述類水滑石氧化物包括二元、三元和四元類水滑石氧化物中的一種或多種，優(yōu)選包括鎂鋁二元水滑石復合氧化物、鋅鎂鋁三元水滑石復合氧化物和銅鎂鋁三元水滑石復合氧化物中的一種或多種?？蛇x地，所述儲氧組分占所述添加劑總質量的5％-30％?？蛇x地，所述儲氧組分包括稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物中的一種或多種。優(yōu)選地，所述稀土金屬氧化物包括二氧化鈰、氧化釤、氧化鐠和氧化銪中的一種或多種。優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物包括氧化釩、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鉆、氧化鉻、氧化鐵、氧化銀、氧化鉬、氧化鈮、氧化金和氧化鎢中的一種或多種。優(yōu)選地，所述儲氧組分中含有二氧化鈰?？蛇x地，所述金屬氮化物占所述添加劑總質量的0.1-5000ppm以上，優(yōu)選為25-1500ppm?？蛇x地，所述金屬氮化物包括選自元素周期表第三、四周期中副族金屬元素的氮化物中的一種或多種。上述的一種添加劑的制備方法，采用程序還原法或將包含組分(i)-(iii)的基礎材料浸漬到包含組分(iv)或組分(iv)前驅體的溶液中，制備得到所述添加劑。本發(fā)明添加劑的制備方法工藝簡單，適于大規(guī)模生產。可選地，在包含組分(i)的漿料中加入組分(ii)，陳化后，加入組分(iii)，制備得到基礎材料。優(yōu)選地，在包含組分(i)的漿料中加入酸和組分(ii)，陳化后，加入組分(iii)，制備得到基礎材料。進一步優(yōu)選地，所述酸包括鹽酸、甲酸、硝酸、檸檬酸、硫酸、磷酸和乙酸中的一種或多種。進一步優(yōu)選地，所述酸的用量為每摩爾酸性金屬氧化物使用0.01-1.0摩爾的酸，優(yōu)選使用0.05-0.6摩爾的酸。上述的一種添加劑的應用，所述添加劑用作FCC過程中的裂化催化劑和/或催化助劑。本發(fā)明添加劑可用作FCC過程中的裂化催化劑和/或催化助劑，用于減少部分或不完全燃燒的FCCU再生器的廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質，例如NH3和HCN，其中該氣相還原態(tài)含氮物質被還原為分子氮，從而防止其轉變成NOx，同時降低對再生器煙氣的后處理工藝中的額外處理設備及其步驟的需求和花費。優(yōu)選地，所述添加劑以顆粒形式使用，與FCC催化劑一起在整個FCCU中循環(huán)?？蛇x地，所述添加劑的用量為FCC催化劑質量的0.01％以上，優(yōu)選為0.01％-50％，進一步優(yōu)選為0.1％-20％。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明添加劑包含特定成分和用量的組分，其制備方法工藝簡單，適于大規(guī)模生產，并且便于實際使用，可用作FCC過程中的裂化催化劑和/或催化助劑，用于減少部分或不完全燃燒的FCCU再生器的廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質，例如NH3和HCN，其中該氣相還原態(tài)含氮物質被還原為分子氮，從而防止其轉變成NOx，同時降低對再生器煙氣的后處理工藝中的額外處理設備及其步驟的需求和花費。具體實施方式下面將結合具體實施方式對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產品。本發(fā)明提供了一種添加劑，所述添加劑中包含以下組分：(i)酸性金屬氧化物(用量可以為余量)；(ii)占所述添加劑質量0.5％以上的類水滑石氧化物中的一種或多種；(iii)占所述添加劑質量0.1％以上的儲氧組分；(iv)占所述添加劑質量0.1ppm以上的金屬氮化物中的一種或多種。本發(fā)明添加劑包含特定成分和用量的組分，能夠有效減少在部分或不完全燃燒模式下運行的FCC裝置再生器中所排出的煙氣中的氣相還原態(tài)含氮物質如NH3和HCN的含量，并且便于實際使用，能夠降低對再生器煙氣的后處理工藝中的額外處理設備及其步驟的需求和花費。“氣相還原態(tài)含氮物質”在此用于表示在流化床催化裂化工藝中形成于流化床催化裂化裝置再生器中的任何含氮氣相物質，其中該氣態(tài)物質含有電荷小于零的氮。氣相還原態(tài)含氮物質包括但不限于，氨(NH3)、氰化氫(HCN)等。雖然對本發(fā)明添加劑去除或最小化氣相還原態(tài)含氮物質的運行機制還沒有確切的理解，通過分析推測其是通過兩個不同的機制進行的，其中之一造成了還原態(tài)含氮物質轉變?yōu)榉肿拥?。在這兩個機制之一中，氣相還原態(tài)含氮物質可被分解為N2和H2。當FCCU再生爐處于部分或不完全燃燒的燃燒模式下操作時，本發(fā)明添加劑能夠非常有效還原FCCU釋放的全部NOx排放物。本發(fā)明中添加劑可以以顆粒形式存在，并且顆粒大小應足以使得與裂化催化劑一起同時在整個催化裂化裝置中循環(huán)。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述添加劑的平均粒徑尺寸為45μm以上，優(yōu)選為50-200μm，進一步優(yōu)選為55-120μm。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述添加劑的表面積為15m2/g以上，優(yōu)選為50m2/g以上。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述添加劑的磨損指數(shù)為50以下，優(yōu)選為15以下。所述酸性金屬氧化物是具有足以吸附堿(例如吡啶等)的酸度的任何金屬氧化物組分。所述酸性金屬氧化物優(yōu)選具有足夠的表面積以促進在處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生器的煙道氣中形成的氣相還原氮類物質的下降。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述酸性金屬氧化物中不含或基本不含有沸石，可選地，所述酸性金屬氧化物中沸石的含量為所述酸性金屬氧化物組分總質量的5％以下。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述酸性金屬氧化物包括結晶酸性金屬氧化物和無定形酸性金屬氧化物中的一種或多種，優(yōu)選包括無定形氧化鋁和無定形氧化硅。優(yōu)選地，所述無定形氧化鋁和無定形氧化硅的摩爾比為1-50:1，優(yōu)選為2-20:1。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述酸性金屬氧化物中含有氧化鋁，優(yōu)選含有占所述酸性金屬氧化物總質量的1％以上的氧化鋁，進一步優(yōu)選含有占所述酸性金屬氧化物總質量的50％以上的氧化鋁。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述酸性金屬氧化物的BET表面積為5m2/g以上，優(yōu)選為70-250m2/g。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述類水滑石氧化物占所述添加劑總質量的0.5％-40％。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述類水滑石氧化物包括二元、三元和四元類水滑石氧化物中的一種或多種，優(yōu)選包括鎂鋁二元水滑石復合氧化物、鋅鎂鋁三元水滑石復合氧化物和銅鎂鋁三元水滑石復合氧化物中的一種或多種。所述儲氧組分可以是任何具有儲氧能力的金屬氧化物。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述儲氧組分占所述添加劑總質量的5％-30％。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述儲氧組分包括稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物中的一種或多種。優(yōu)選地，所述稀土金屬氧化物包括二氧化鈰、氧化釤、氧化鐠和氧化銪中的一種或多種。優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物包括氧化釩、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鉆、氧化鉻、氧化鐵、氧化銀、氧化鉬、氧化鈮、氧化金和氧化鎢中的一種或多種。優(yōu)選地，所述儲氧組分中含有二氧化鈰，所述儲氧組分優(yōu)選基本上僅由二氧化鈰組成。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述金屬氮化物占所述添加劑總質量的0.1-5000ppm以上，優(yōu)選為25-1500ppm。所述金屬氮化物組分是金屬族中的任何金屬，包括所有金屬氮化物和它們的混合物。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述金屬氮化物包括選自元素周期表第三、四周期中副族金屬元素的氮化物中的一種或多種。本發(fā)明添加劑中還可以包含填料、粘合劑等，但這些材料應不顯著地有害影響本發(fā)明添加劑的在部分或不完全燃燒條件下降低氣相氮類和NOx的含量的性能。優(yōu)選的是本發(fā)明添加劑基本上僅由組分(i)-(iv)組成。上述的一種添加劑的制備方法，采用程序還原法或將包含組分(i)-(iii)的基礎材料浸漬到包含組分(iv)或組分(iv)前驅體的溶液中，制備得到所述添加劑。本發(fā)明添加劑的制備方法工藝簡單，適于大規(guī)模生產。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，在包含組分(i)的漿料中加入組分(ii)，陳化后，加入組分(iii)，制備得到基礎材料?？梢酝ㄟ^以下步驟制備用于制備基礎材料：采用酸性金屬氧化物含水漿料，所述酸性金屬氧化物含水漿料中具有約10wt％-30wt％、優(yōu)選具有20wt％-25wt％的固體；向該漿料中加入類水滑石氧化物，該量足以使該酸性金屬氧化物膠溶。此后，在足以使?jié){料中所含的酸性金屬氧化物完全膠溶并獲得Davison指數(shù)(DI)為50以下、優(yōu)選為15以下的高耐磨材料的溫度和時間下陳化該漿料，優(yōu)選同時連續(xù)攪拌。進一步優(yōu)選在室溫至90℃下陳化該漿料約0.5-4小時。通過使水溶液與膠溶酸性金屬氧化物接觸來制備含膠溶酸性金屬氧化物的漿料。優(yōu)選地，在包含組分(i)的漿料中加入酸和組分(ii)，陳化后，加入組分(iii)，制備得到基礎材料?？蛇x地，使用酸而使酸性金屬氧化物膠溶來形成含膠溶酸性金屬氧化物的漿料。在這種情況下，將酸加入到含酸性金屬氧化物的漿料中，該量足以使酸性金屬氧化物膠溶并獲得Davison指數(shù)(DI)為50以下、優(yōu)選為15以下的高耐磨材料。進一步優(yōu)選地，所述酸包括鹽酸、甲酸、硝酸、檸檬酸、硫酸、磷酸和乙酸中的一種或多種。進一步優(yōu)選地，所述酸的用量為每摩爾酸性金屬氧化物使用0.01-1.0摩爾的酸，優(yōu)選使用0.05-0.6摩爾的酸。本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，通過以下步驟制備所述添加劑：(1)制備具有約10％-30％固體的酸性金屬氧化物含水漿料；(2)向步驟(1)所得含水漿料中加入足夠量的水滑石復合氧化物或類水滑石復合氧化物，優(yōu)選同時攪拌，該量足以使酸性金屬氧化物膠溶并提供至少0.5wt％的堿金屬和/或堿土金屬；(3)在足以使步驟(2)所得漿料中的酸性金屬氧化物完全膠溶的溫度和時間下陳化含堿膠溶酸性金屬氧化物的漿料；(4)向步驟(3)所得膠溶的漿料中加入以下量的儲氧金屬鹽，該量足以在最終基礎材料組合物中提供至少0.1wt％的至少一種儲氧金屬氧化物；(5)可選地，向步驟(4)所得漿料中加入另外的酸性金屬氧化物源，例如提供氧化硅的硅酸鈉，從而提供另外的酸性金屬氧化物；(6)用水稀釋步驟(4)或(5)得到的漿料，從而提供固含量為5wt％-25wt％、優(yōu)選為10wt％-20wt％的漿料；(7)攪拌、研磨步驟(6)所得漿料以將該漿料中所含的材料的粒度降低至10μm以下，優(yōu)選降至5μm以下；(8)噴霧干燥該步驟(7)所得漿料以獲得平均粒徑為45μm為、優(yōu)選為60-120μm的顆粒；(9)任選地，在足以除去揮發(fā)物的溫度和時間下干燥步驟(8)所得噴霧干燥的顆粒，例如在約100-250℃下干燥約1-4小時；(10)將含有金屬氮化物和/或金屬氮化物前驅體的溶液浸漬在步驟(9)所得顆粒上，放置2-20h后，優(yōu)選8-15h；(11)在烘箱中干燥步驟(10)所得顆粒，烘箱溫度在90-140℃，優(yōu)選110-130℃,(12)烘箱中的時間為2-20h后，優(yōu)選8-15h；(12)在馬弗爐中焙燒步驟(11)所得顆粒，焙燒溫度在400-650℃，優(yōu)選450-550℃，焙燒時間1-6h,優(yōu)選2-4h，制得前驅體；(13)將步驟(12)所得前驅體置于純NH3氣中，在10-60min，優(yōu)選20-40min內升溫到200-500℃，優(yōu)選240-340℃；(14)再以0.2-1.5℃/min，優(yōu)選0.4-1.0℃/min的升溫速率升到350-600℃，優(yōu)選400-500℃；(15)再以1-3℃/min，優(yōu)選1.5-2.5℃/min的升溫速率升到600-850℃，優(yōu)選650-750℃，并在該溫度區(qū)域保持0.5-4h，優(yōu)選1.5-3.5h；(16)在NH3氣氛中降至室溫；(17)用含有微量氧的O2-N2混合氣鈍化步驟(16)所得顆粒，氧含量為0.1％-3％，優(yōu)選0.5％-1.5％，可制得所述添加劑。上述的一種添加劑的應用，所述添加劑用作FCC過程中的裂化催化劑和/或催化助劑。本發(fā)明添加劑可用作FCC過程中的裂化催化劑和/或催化助劑，用于減少部分或不完全燃燒的FCCU再生器的廢氣中的氣相還原態(tài)含氮物質，例如NH3和HCN，其中該氣相還原態(tài)含氮物質被還原為分子氮，從而防止其轉變成NOx，同時降低對再生器煙氣的后處理工藝中的額外處理設備及其步驟的需求和花費?？梢允褂帽景l(fā)明添加劑作為FCC過程中的裂化催化劑的一種組分以降低氣相還原氮類物質，由此減少總的NOx排放物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述添加劑以顆粒形式使用，與FCC催化劑一起在整個FCCU中循環(huán)?；蛘?，為提供一體化的裂化-NOx還原催化劑體系，本發(fā)明添加劑作為裂化催化劑的催化劑組分的一部分。優(yōu)選地，本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述添加劑的用量為FCC催化劑質量的0.01％以上，優(yōu)選為0.01％-50％，進一步優(yōu)選為0.1％-20％。作為單獨的顆粒助劑，可以以常規(guī)的方式將本發(fā)明的組合物加入到FCCU中，例如通過向再生爐中補給催化劑或通過任何其它便利的方法。在將本發(fā)明添加劑集成到FCC催化劑顆粒本身中的情況下(作為FCC催化劑組分的一部分)，任何常規(guī)的FCC催化劑顆粒組分都可以與本發(fā)明添加劑組合使用。本發(fā)明添加劑可以在任何典型烴原料的FCC處理中使用。使用的本發(fā)明添加劑的量可以依具體的FCC過程而改變。優(yōu)選地，使用本發(fā)明添加劑的量是足以降低處于部分或不完全燃燒模式下操作的FCCU再生器的煙道氣中氣相還原氮類物質含量的數(shù)量。在催化劑再生步驟中，本發(fā)明添加劑的存在顯著降低了FCCU再生器排出物中氣相還原氮類物質排放物。通過從FCCU再生器的流出物中除去氣相還原氮類物質，實現(xiàn)來自CO鍋爐中的NOx排放物明顯減少。在一些情況下，使用本發(fā)明添加劑和方法可容易獲得高達90％的NOx還原?？傊?，以下列出的實施例并不意在限制本發(fā)明的范圍。實施例包括可用于本發(fā)明添加劑的制備工藝，以及減少催化裂化環(huán)境中NOx和氣相還原態(tài)含氮物質對本發(fā)明添加劑的評價。為了進一步闡明本發(fā)明及其優(yōu)點，給出了以下的具體實施例。所給出實施例作為本發(fā)明的具體說明。然而應該理解的是，本發(fā)明并不僅限于實施例中所列出的其體細節(jié)。除非另有規(guī)定，否則實施例以及涉及固體組成或濃度的說明書其余部分中的所有份和百分比都以重量計。然而，除非另有規(guī)定，否則實施例以及涉及到氣體組成的說明書其余部分中的所有份和百分比都為摩爾濃度或以體積計。另外，說明書或權利要求書中列舉的任何數(shù)量范圍，如表示性能、測量裝置、條件、物理狀態(tài)或百分比的特定集合的數(shù)量范圍，或相反，任何落入該范圍的數(shù)量，包括在這樣列舉的任何范圍內的數(shù)量的任何子集合，均是用來照字義特意引入本文中作為參考的。實施例1通過向已裝有加熱到38℃的2.6公斤水的不銹鋼容器中加入1.2公斤氧化硅-氧化鋁粉來制備氧化硅-氧化鋁漿料(6％SiO2，94％A12O3，水含量為33％)。在配備有電動攪拌器的電加熱套中制備該漿料。將0.3公斤鹽酸水溶液(35％HCI)、0.3公斤聚合鋁水溶液(22％A12O3)和0.5公斤的鎂鋁水滑石的復合氧化物(40％Al2O3)加入到該氧化硅-氧化鋁漿料中。將該混合物加熱到55℃，并在連續(xù)攪拌下使該混合物在此溫度下陳化4小時。陳化后，將0.7公斤96％碳酸鈰晶體(96％CeO2、4％La2O3、50％H2O)加入到該槽中，并將1.4公斤水加入到該容器中以將漿料的固含量降至20wt％。然后用高速剪切機進行攪拌，使?jié){料中所含材料的平均粒度降低至小于10微米，打漿，成膠，進行噴霧干燥。在入口空氣溫度315℃、出口空氣溫度130℃下操作該噴霧干燥器。使用漿料進料速度來控制出口空氣溫度。調整噴霧器的轉速直至使-50％的產物微球體保持在200目。將噴霧干燥的產物裝入不銹鋼托盤中，并在120℃下熱處理2小時，然后繼續(xù)在600℃下熱處理2小時。在120℃的烘箱中干燥該浸漬的材料一夜，并在675℃下鍛燒2小時。所得基礎材料具有以下分析結果66.2％AI2O3、3.9％SiO2、23.9％CeO2、1％La2O3、5％MgO。實施例2通過在室溫下、在充分攪拌的槽中將1.3公斤氧化鋁粉(99％Al2O3、水份30％)與2.4公斤水混合來制備膠溶氧化鋁的含水漿料。在混合的同時，在室溫下陳化該混合物20分鐘。在陳化階段結束時，將0.5公斤鋅鎂鋁水滑石的復合氧化物(40％Al2O3)、0.2公斤硅酸鈉溶液(27.3％SiO2、5.7％Na2O)和0.62公斤碳酸鈰晶體加入到該漿料中。向該漿料中加入另外的水以使固體含量為12％。使用實施例1中描述的方法研磨、噴霧干燥并鍛燒該材料。所得基礎材料具有以下分析結果:67.4％Al2O3、4.3％SiO2、22.9％CeO2、0.9％La2O3、2.5％MgO和2％ZnO。實施例3在室溫下制備由在8.2公斤水中的0.14公斤分散劑CMN組成的水溶液。將1.2公斤氧化鋁粉(99％A12O3，水分30％)、0.5公斤鋅鎂鋁水滑石的復合氧化物(40％Al2O3)和1.3公斤甲酸水溶液(45％HCOOH)加入到有分散劑的溶液中。使該漿料陳化10分鐘，同時進行連續(xù)攪拌，然后在連續(xù)攪拌下緩慢加入0.54公斤碳酸鈰晶體。與上述實施例1一樣研磨、噴霧干燥并鍛燒該漿料。在120℃的烘箱中干燥該浸漬的材料一夜，并在600℃下鍛燒2小時。隨后與實施例1一樣干燥并鍛燒。實施例4制備微球狀顆粒載體材料作為制備本發(fā)明NOx組合物用基礎材料。用具有20％膠溶氧化鋁(99％Al2O3，30％H2O)團體的含水漿料制備漿料。使用1.43公斤氧化鋁制備氧化鋁漿料。向該氧化鋁漿料中加入0.5公斤的鎂鋁水滑石的復合氧化物(40％Al2O3)。然后，將0.47公斤碳酸鈰晶體(96％CeO2、4％La2O3，50％H2O)加入到該漿料中。用足夠量的水稀釋放漿料以使該漿料的團體含量為12％。最后，將0.15公斤硅溶膠加入到該漿料中。攪拌該混合物以保證良好混合，然后在攪拌的介質磨中研磨以將團聚物降低至基本小于10微米。然后，與實施例1中描述的一樣噴霧干燥該混合物，從而形成約60微米的微球，此后在約600℃下鍛燒以除去揮發(fā)物。所得基礎材料具有以下分析結果:2.3％總揮發(fā)物以及約4.5％SiO2、5％MgO、17％CeO2和73％A12O3，BET表面積為110m2/g。實施例5使用實施例3中制備的基礎材料制備添加劑A。將將含有0.97克六水硝酸鈷晶體的50克溶液和80.0克基礎材料放入位于機械旋轉器的傾斜燒杯中，均勻攪拌，放置12小時；在120℃烘箱中干燥12小時；接著在550℃馬弗爐中焙燒2小時；將焙燒物放置在容器中，通入純NH3氣，在30分鐘內升溫到300℃，再以0.6℃/min的升溫速率升到450℃，再以2℃/min，的升溫速率升到750℃，并在該溫度區(qū)域保持2小時，在NH3氣氛中降至室溫，用含有微量氧的1％O2/N2混合氣鈍化，可制得含金屬氮化物的脫氮催化劑。所得添加劑A中含73％Al2O3、4.5％SiO2、5％MgO、17％CeO2、330ppm氮化鈷，BET表面積為105m2/g。實施例6使用實施例4中制備的基礎材料制備添加劑B。通過浸漬法，將含有0.47克六水硝酸鈷晶體、0.45克五水硝酸鉬晶體和50克去離子水的溶液與80.0克基礎材料放入位于機械旋轉器的傾斜燒杯中均勻攪拌，放置12小時；在120℃烘箱中干燥12小時；接著在600℃馬弗爐中焙燒2小時；將焙燒物放置在容器中，通入純NH3氣，在30分鐘內升溫到300℃，再以0.6℃/min的升溫速率升到450℃，再以2℃/min，的升溫速率升到750℃，并在該溫度區(qū)域保持2小時，在NH3氣氛中降至室溫，用含有微量氧的1％O2/N2混合氣鈍化，可制得含金屬氮化物的脫氮催化劑。所得添加劑B中含73.2％Al2O3、4.5％SiO2、5.1％Na2O、17.5％CeO2、150ppmCo和120ppmMo，BET表面積為107m2/g。實驗例測試所得添加劑A和添加劑B還原處于部分燃燒或不完全燃燒下操作的FCC裝置再生爐中NH3的分解性能。通過模擬部分燃燒，在微型反應器通入模擬氣(500ppmNH3和100ppmHCN其它氣體為O2、SO2、CO、CO2和N2)進行實驗。先進行添加劑的老化試驗，將分別將0.5％、1％和1.5％的用量添加劑與FCC催化劑混合，在800℃用100％蒸氣鈍化4小時。結果記錄在表1-表3中。表1含0.5％助劑時降低還原態(tài)氮物質氨的效果添加劑NH3，ppm脫除率,％HCN，ppm脫除率,％A483.596.786.286.2B486.597.388.188.1表2含1.0％助劑時降低還原態(tài)氮物質氨的效果表3含1.5％助劑時降低還原態(tài)氮物質氨的效果添加劑NH3，ppm脫除率,％HCN，ppm脫除率,％A49298.489.689.6B49398.688.788.7通過表1-表3可以看出，添加劑A和添加劑B對NH3分解、并防止其轉化為NOx非常有效。沒有檢測到其它氮氧化物(例如NO2或N2O)，這表明NH3轉化為分子氮。還原態(tài)氮物質的降低效率并沒有隨添加劑的含量增大而顯著提高。盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應意識到，以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；本領域的普通技術人員應當理解：在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍；因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內的所有這些替換和修改。當前第1頁1 2 3