本發(fā)明屬于納米光催化復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及新型光催化材料tio2@fe2o3、srtio3@fe2o3的制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光催化技術(shù)持續(xù)不斷發(fā)展，成為21世紀環(huán)境污染控制和治理的理想化技術(shù)，并受到廣泛重視。水污染問題作為全球發(fā)展所面臨的重大難題，人們迫切尋求治理水污染的有效方法，納米半導(dǎo)體光催化氧化法因其高效、低能耗、無二次污染等優(yōu)點成為近些年研究的熱點。tio2、鈦酸鹽是目前最好的光催化材料之一，但純態(tài)光催化材料在光催化方面很難滿足所有要求，為了提高光催化活性和效率必須設(shè)計與合成新型光催化劑。

納米光催化復(fù)合材料本質(zhì)上是將帶隙較窄的納米半導(dǎo)體材料對催化劑表面進行修飾。與傳統(tǒng)的光催化改性材料相比，半導(dǎo)體催化劑的復(fù)合可以使光生載流子在不同能級半導(dǎo)體之間轉(zhuǎn)移提高電荷分離效果，拓寬紫外可見吸收范圍，從而大大了提高穩(wěn)態(tài)光降解效率和光催化性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述不足，本發(fā)明采用一種界面氧化還原原位生長方法制備納米光催化復(fù)合材料tio2@fe2o3、srtio3@fe2o3，該方法操作簡單、時間短、成本低、環(huán)境友好、重復(fù)性好、效率高，具有普適性和規(guī)?；a(chǎn)價值。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種利用氧化還原機理制備納米光催化復(fù)合材料的方法，包括：

將含ti的反應(yīng)先驅(qū)體分散于液相介質(zhì)中，得反應(yīng)先驅(qū)體分散液；

在還原劑存在的條件下，使反應(yīng)前驅(qū)體分散液中納米粒子表面的ti(iv)還原為鈦的低氧化態(tài)，得反應(yīng)先驅(qū)體還原液；

將上述的反應(yīng)先驅(qū)體還原液與fe2o3溶液混合均勻，充分反應(yīng)，分離產(chǎn)物，即得納米光催化復(fù)合材料；

所述納米級含ti的反應(yīng)先驅(qū)體為納米半導(dǎo)體材料。

優(yōu)選的，所述含ti的反應(yīng)先驅(qū)體為納米tio2或納米srtio3。

優(yōu)選的，所述納米tio2為金紅石相、銳鈦礦相或兩相混合物。

優(yōu)選的，所述液相介質(zhì)為水或有機溶劑；

優(yōu)選的，所述還原劑為能還原sn(iv)的所有還原劑。

優(yōu)選的，所述鈦的低氧化態(tài)為0、+2或+3價。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)先驅(qū)體還原液與fe2o3溶液在振蕩、超聲或攪拌條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)先驅(qū)體、fe2o3的摩爾比為1:x(x＝0.01～1)。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)先驅(qū)體分散液的濃度為0.1～100mg/ml，或所述fe2o3的濃度為0.1～100mg/ml。

優(yōu)選的，所述分離產(chǎn)物的方法為離心、過濾、沉降或溶劑蒸發(fā)。

本發(fā)明還提供了任一上述的方法制備的納米光催化復(fù)合材料，所述納米光催化復(fù)合材料的粒徑為至少有一維為1～100nm。

本發(fā)明還提供了上述催化劑復(fù)合材料在光催化處理生活污水，工業(yè)廢水或農(nóng)藥廢水中應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果

(1)本申請的方法操作簡單，時間短，成本低，環(huán)境友好，重復(fù)性好，效率高，能快速有效的制備納米光催化復(fù)合材料，具有普適性和規(guī)模生產(chǎn)價值。

(2)tio2的禁帶寬度為3.2ev，srtio3禁帶寬度為3.4ev，吸收光均在紫外光區(qū)，而fe2o3的禁帶寬度為2.2ev吸收光在可見光區(qū)。本發(fā)明制備的納米光催化復(fù)合材料tio2@fe2o3、srtio3@fe2o3拓寬了光譜吸收范圍，具有良好的紫外-可見吸收，大大提高了光催化降解效率，有利于在治理水污染、處理有機廢物領(lǐng)域的應(yīng)用。

(3)本發(fā)明制備方法簡單、處理效率高、實用性強，易于推廣。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當(dāng)限定。

圖1為納米光催化復(fù)合材料的x-射線衍射譜圖，(a)tio2@fe2o3的x-射線衍射譜圖；(b)srtio3@fe2o3的x-射線衍射譜圖。

圖2為納米光催化復(fù)合材料的透射電鏡圖，(a)tio2@fe2o3的透射電鏡圖(圖中比例尺為500nm)；(b)srtio3@fe2o3的透射電鏡圖(圖中比例尺為50nm)。

圖3為納米光催化復(fù)合材料光降解亞甲基藍紫外吸收光譜圖(太陽光連續(xù)照射5h)，(a)tio2光降解亞甲基藍紫外吸收圖，(b)tio2@fe2o3光降解亞甲基藍紫外吸收圖，(c)srtio3光降解亞甲基藍紫外吸收圖，(d)srtio3@fe2o3光降解亞甲基藍紫外吸收圖。

圖4測定納米材料及其復(fù)合材料溶液在不同時間下的吸光度，將其與初始時刻溶液吸光度對比，獲得亞甲基藍的濃度隨時間變化圖，左圖為tio2、tio2@fe2o3光降解亞甲基藍濃度隨時間變化曲線圖，右圖為srtio3、srtio3@fe2o3光降解亞甲基藍濃度隨時間變化曲線圖。

具體實施方式

應(yīng)該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

除了納米光催化復(fù)合材料制備過程中化學(xué)試劑、還原劑、產(chǎn)物分離方式略存在差異，其應(yīng)用方面光催化降解亞甲基藍條件完全一致。

一種利用界面氧化還原原理制備納米光催化復(fù)合材料tio2@fe2o3、srtio3@fe2o3的方法，包括如下步驟：

1)將納米材料分散在適宜的溶劑中，進行超聲分散處理；

2)向上述分散好的溶液中加入還原劑，振蕩、攪拌或超聲使反應(yīng)物表面高氧化態(tài)得到充分還原為宜；

3)向還原后溶液中加入含有納米級fe2o3的溶液，進行振蕩、攪拌或超聲使反應(yīng)充分進行，然后將反應(yīng)物進行離心分離、洗滌、干燥，即得tio2@fe2o3、srtio3@fe2o3納米光催化復(fù)合材料。

優(yōu)選的是，步驟(1)中所述的納米材料分別為tio2、srtio3納米半導(dǎo)體材料，其形貌可以為納米級或微米級一維、二維、三維狀。其中tio2可以為金紅石相、銳鈦礦相或兩相混合物。

優(yōu)選的是，步驟(2)中所述還原劑為能夠還原ti(iv)的任意還原劑。

本發(fā)明的原理為，所述納米材料表面ti一般是以+4氧化態(tài)形式存在，被適當(dāng)?shù)倪€原劑還原可將ti(iv)還原為鈦的低氧化態(tài)(+3、+2、0)，反應(yīng)式為：

tio²⁺+2h⁺+e^-＝ti³⁺+h2o

ti³⁺+e^-＝ti²⁺

ti²⁺+2e^-＝ti

tio²⁺+2h⁺+4e^-＝ti+h2o

然后加入納米fe2o3，fe2o3中fe(iii)具有氧化性，將較低氧化態(tài)的ti氧化為穩(wěn)定的ti(iv)，同時fe³⁺被還原為fe²⁺。通過表面氧化還原反應(yīng)，納米fe2o3將在原位生長在tio2或srtio3表面形成穩(wěn)定的tio2@fe2o3、srtio3@fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，如圖2的高分辨電鏡照片可以看出，異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料結(jié)合的比較緊密，有效的將雙功能材料集于一體。

實施例1：

(1)將納米材料tio2納米帶分散在乙醇溶液中配成0.1mg/ml溶液。

(2)將步驟(1)分散后的溶液取4ml在超聲功率50w下超聲10min，加入8滴制備好的鈉汞齊振蕩10min。

(3)將步驟(2)溶液中鈉汞齊移出，加入4滴2mg/mlfe2o3溶液于還原后的乙醇溶液中，超聲8min，超聲功率為50w。離心分離即得tio2@fe2o3納米光催化復(fù)合材料，分散在乙醇中的tem如圖2中a所示，納米材料的xrd分析如圖1a所示。

(4)將制備的tio2納米帶、tio2@fe2o3復(fù)合材料取2mg各自溶解在20ml亞甲基藍(10mg/l)溶液中；

(5)將溶液在暗處振蕩10min，使得光催化劑-污染物分子在水溶液中達到吸附-解吸平衡；

(6)將上述溶液在200w氙燈下照射，每隔1h時間，離心取上層清液3ml用紫外-可見分光光度計測量吸光度，不同時間下的吸光度曲線如圖3a、3c所示。測定溶液在不同時間下的吸光度，將其與初始時刻溶液吸光度對比，獲得亞甲基藍的濃度與時間變化如圖4左圖所示。結(jié)果顯示，5小時后純態(tài)tio2對亞甲基藍的降解率為57％，tio2@fe2o3異質(zhì)結(jié)光催化材料對亞甲基藍的降解率達到68％。

上述(1)中tio2納米材料的制備：稱量7.5mmoltio2p25納米顆粒溶于25ml10m氫氧化鉀溶液，攪拌30min形成均勻穩(wěn)定溶液。將溶液移至25ml聚四氟乙烯的釜芯中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜放入200℃烘箱中，反應(yīng)24小時，自然冷卻至室溫。將得到的白色產(chǎn)品依次用稀鹽酸，去離子水，甲醇溶液清洗幾次至ph值約等于7。將清洗后的產(chǎn)品放在真空干燥箱中，75℃干燥6小時，即得所述tio2納米帶。

實施例2：

(1)取納米材料tio2納米帶分散在乙醇溶液中配成0.1mg/ml溶液。

(2)將步驟(1)分散后的溶液取4ml在超聲功率50w下超聲8min，加入5滴2mg/ml硼氫化鈉溶液，振蕩10min。

(3)將步驟(2)所得溶液離心分離，上層液倒掉，加入4ml乙醇重新分散樣品，然后再加入4滴2mg/mlfe2o3溶液于分散好的乙醇溶液中，超聲反應(yīng)，超聲時間為10min，超聲功率為100w。過濾分離即得tio2@fe2o3納米光催化復(fù)合材料。表明，tio2@fe2o3納米光催化復(fù)合材料在不同超聲功率和時間下能夠穩(wěn)定合成，為光催化降解有機物提供了原料。

(4)將制備的tio2納米帶、tio2@fe2o3復(fù)合材料取2mg各自溶解在20ml亞甲基藍(10mg/l)溶液中；

(5)將溶液在暗處振蕩10min，使得光催化劑-污染物分子在水溶液中達到吸附-解吸平衡；

(6)將上述溶液在200w氙燈下照射，每隔1h時間，離心取上層清液3ml用紫外-可見分光光度計測量吸光度，獲得不同時間下的吸光度曲線。測定溶液在不同時間下的吸光度，將其與初始時刻溶液吸光度對比，獲得亞甲基藍的濃度與時間變化。結(jié)果顯示，5小時后純態(tài)tio2對亞甲基藍的降解率為56％，tio2@fe2o3異質(zhì)結(jié)光催化材料對亞甲基藍的降解率達到67％。

實施例3：

(1)取市售tio2納米顆粒分散在乙醇溶液中配成0.1mg/ml溶液。

(2)將步驟(1)分散后的溶液取4ml在超聲功率50w下超聲8min，加入加入5滴3mg/ml抗壞血酸溶液，振蕩10min。

(3)將步驟(2)所得溶液離心分離，上層清液倒掉，加入4ml乙醇重新分散樣品，再加入4滴2mg/mlfe2o3溶液于分散好的乙醇溶液中，超聲反應(yīng)，超聲時間為10min，超聲功率為50w。蒸發(fā)溶劑即得tio2@fe2o3納米光催化復(fù)合材料。表明，tio2@fe2o3納米光催化復(fù)合材料在不同超聲功率和時間下能夠穩(wěn)定合成，為光催化降解有機物提供了原料。

(4)將市售的tio2納米顆粒、tio2@fe2o3復(fù)合材料取2mg各自溶解在20ml亞甲基藍(10mg/l)溶液中；

(5)將溶液在暗處振蕩10min，使得光催化劑-污染物分子在水溶液中達到吸附-解吸平衡；

(6)將上述溶液在200w氙燈下照射，每隔1h時間，離心取上層清液3ml用紫外-可見分光光度計測量吸光度，獲得不同時間下的吸光度曲線。測定溶液在不同時間下的吸光度，將其與初始時刻溶液吸光度對比，獲得亞甲基藍的濃度與時間變化。結(jié)果顯示，5小時后純態(tài)tio2對亞甲基藍的降解率為45％，tio2@fe2o3異質(zhì)結(jié)光催化材料對亞甲基藍的降解率達到58％。

實施例4：

(1)將srtio3納米顆粒分散在乙醇溶液中配成0.1mg/ml溶液。

(2)將步驟(1)分散后的溶液取4ml在超聲功率50w下超聲10min，加入8滴制備好的鈉汞齊振蕩10min。

(3)將步驟(2)溶液中鈉汞齊移出，加入4滴2mg/mlfe2o3溶液于還原后的乙醇溶液中，超聲反應(yīng)，超聲時間為5min，超聲功率為100w。過濾即得srtio3@fe2o3納米光催化復(fù)合材料。

(4)將srtio3納米顆粒、srtio3@fe2o3復(fù)合材料分別取2mg各自溶解在20ml亞甲基藍(10mg/l)溶液中；

(5)將溶液在暗處振蕩10min，使得光催化劑-污染物分子在水溶液中達到吸附-解吸平衡；

(6)將上述溶液在200w氙燈下照射，每隔1h時間，離心取上層清液3ml用紫外-可見分光光度計測量吸光度。不同時間下的吸光度曲線如圖3b、3d所示。測定溶液在不同時間下的吸光度，將其與初始時刻溶液吸光度對比，獲得亞甲基藍的濃度與時間變化如圖4右圖所示。結(jié)果顯示，5小時后純態(tài)srtio3對亞甲基藍的降解率為62％，srtio3@fe2o3異質(zhì)結(jié)光催化材料對亞甲基藍的降解率達到74％。

上述(1)中srtio3納米材料的制備：稱量2.34mmoltio2p25和2.0mmolsr(oh)2·8h2o溶解到21.25ml去離子水中，攪拌40min至溶液混合均勻，稱量1.31mmolkoh加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min得到前驅(qū)液。將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至25ml聚四氟乙烯中，反應(yīng)釜放入到預(yù)熱150℃的烘箱中反應(yīng)72h。自然冷卻至室溫，把上層清液倒掉，得到白色srtio3沉淀，用去離子水、乙醇洗滌幾遍，在85℃條件下干燥24h得到所述srtio3納米顆粒。

實施例5：

(1)將按實施例4制備的srtio3納米顆粒分散在乙醇溶液中配成0.1mg/ml溶液。

(2)將步驟(1)分散后的溶液取4ml在超聲功率50w下超聲10min，加入6滴4mg/ml硼氫化鈉溶液，振蕩10min。

(3)將步驟(2)所得溶液離心分離，上層清液倒掉，加入4ml乙醇重新超聲分散樣品，再向分散好的溶液中加入4滴2mg/mlfe2o3溶液，超聲反應(yīng)，超聲時間為10min，超聲功率為50w。蒸發(fā)溶劑即得srtio3@fe2o3納米光催化復(fù)合材料。表明，在不同超聲功率和時間下，利用該氧化還原方法均可穩(wěn)定合成srtio3@fe2o3納米光催化復(fù)合材料。

(4)將srtio3納米顆粒、srtio3@fe2o3復(fù)合材料分別取2mg各自溶解在20ml亞甲基藍(10mg/l)溶液中；

(5)將溶液在暗處振蕩10min，使得光催化劑-污染物分子在水溶液中達到吸附-解吸平衡；

(6)將上述溶液在200w氙燈下照射，每隔1h時間，離心取上層清液3ml用紫外-可見分光光度計測量吸光度，獲得不同時間下的吸光度曲線。測定溶液在不同時間下的吸光度，將其與初始時刻溶液吸光度對比，獲得亞甲基藍的濃度與時間變化曲線。結(jié)果顯示，5小時后純態(tài)srtio3對亞甲基藍的降解率為63％，srtio3@fe2o3異質(zhì)結(jié)光催化材料對亞甲基藍的降解率達到74％。

實施例6：

(1)取市售納米級srtio3分散在乙醇溶液中配成0.1mg/ml溶液。

(2)將步驟(1)分散后的溶液取4ml在超聲功率50w下超聲10min，加入8滴制備好的鈉汞齊振蕩10min。

(3)將步驟(2)溶液中鈉汞齊移出，加入4滴2mg/mlfe2o3溶液于還原后的乙醇溶液中，超聲反應(yīng)，超聲時間為10min，超聲功率為100w。離心分離即得srtio3@fe2o3納米級光催化復(fù)合材料。表明，在不同超聲功率和時間下，不同形貌srtio3利用該氧化還原方法均可穩(wěn)定合成srtio3@fe2o3納米光催化復(fù)合材料。

(4)將市售納米級srtio3、srtio3@fe2o3復(fù)合材料分別取2mg各自溶解在20ml亞甲基藍(10mg/l)溶液中；

(5)將溶液在暗處振蕩10min，使得光催化劑-污染物分子在水溶液中達到吸附-解吸平衡；

(6)將上述溶液在200w氙燈下照射，每隔1h時間，離心取上層清液3ml用紫外-可見分光光度計測量吸光度，獲得不同時間下的吸光度曲線。測定溶液在不同時間下的吸光度，將其與初始時刻溶液吸光度對比，獲得亞甲基藍的濃度與時間變化曲線。結(jié)果顯示，5小時后純態(tài)srtio3對亞甲基藍的降解率為54％，srtio3@fe2o3異質(zhì)結(jié)光催化材料對亞甲基藍的降解率達到69％。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本申請的保護范圍之內(nèi)。