本發(fā)明屬于廢棄紡織品處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種以高分子纖維材料為基質(zhì)胺化改性制備吸附材料的方法。
背景技術(shù)：
：我國(guó)每年產(chǎn)生的廢棄紡織品總量有2400多萬(wàn)噸，其中得以回收利用的不到萬(wàn)分之三。在紡織纖維中，滌綸和棉纖維的產(chǎn)量之和占所有紡織纖維產(chǎn)量的70％以上。傳統(tǒng)的廢舊紡織品處理途徑有焚燒和掩埋，對(duì)空氣、土壤、水環(huán)境造成污染。對(duì)廢舊紡織品進(jìn)行回收利用的方法包括機(jī)械分離、化學(xué)降解等。棉織物的主要成分是纖維素，纖維素含量約占90％-94％，是含碳量最高的天然高分子化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是由β-d-吡喃葡萄糖基以β-1,4糖苷鍵連接的線性高分子，另外還有半纖維素、可溶性糖類、果膠、蠟質(zhì)、脂肪、含氮物質(zhì)、灰分等。滌綸也稱為聚酯，屬于高分子化合物。是由對(duì)苯二甲酸(tpa)和乙二醇(eg)經(jīng)過(guò)縮聚產(chǎn)生聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)，是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料，滌綸分子由短脂肪烴鏈、酯基、苯環(huán)、端醇羥基所構(gòu)成。膠原纖維是一種外觀白色、透明的天然纖維的直鏈結(jié)構(gòu)性蛋白質(zhì)，大量存在于哺乳類動(dòng)物的皮膚組織、結(jié)蹄組織以及骨組織中，屬于天然高分子材料。在膠原纖維分子中含有大量羧基、氨基、羥基等活性基團(tuán)，具有很高的化學(xué)活性。銅作為重金屬，是動(dòng)植物和人體必不可少的微量元素之一，過(guò)量的銅對(duì)生物體有很大的危害，因?yàn)樗芘c蛋白質(zhì)中的巰基結(jié)合，干擾巰基酶的正?；钚?，當(dāng)銅在人體內(nèi)積累到一定數(shù)量之后，就會(huì)使動(dòng)植物出現(xiàn)受害癥狀，生理受阻、發(fā)育停滯，甚至死亡；還會(huì)使土壤中毒，影響土壤的理化性質(zhì)，組成成分、ph值等。大多數(shù)染料都是有毒難降解的有機(jī)物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有致癌、致突變、致畸作用，會(huì)直接危害人類的健康，對(duì)土壤、水體以及生態(tài)環(huán)境造成很嚴(yán)重的毀壞。過(guò)量的磷會(huì)引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化,刺激藻類和細(xì)菌大量繁殖,導(dǎo)致水質(zhì)惡化。當(dāng)湖海中磷的濃度超過(guò)0.03mg/l時(shí),將會(huì)發(fā)生赤潮，導(dǎo)致水質(zhì)退化。對(duì)于這些水體中常見(jiàn)的污染物，吸附法是一種工藝簡(jiǎn)單，操作方便的處理技術(shù)。目前，出現(xiàn)了大量利用廢棄物如粉煤灰、稻殼、秸稈、樹(shù)葉等廉價(jià)原料作為吸附材料的報(bào)道，但是關(guān)于廢棄紡織纖維和膠原纖維的吸附材料還不多見(jiàn)。本發(fā)明基于棉織物、滌綸、膠原纖維表面豐富的活性基團(tuán)，利用多巴胺進(jìn)行胺化修飾，添加氧化劑進(jìn)行催化氧化，合成新型環(huán)境材料，反應(yīng)條件溫和，操作步驟簡(jiǎn)單，改性過(guò)程容易控制。cn103409940b披露了《用于吸附la3+的多巴胺復(fù)合納米纖維親和膜的制備方法》，采用該方法所制得的用于吸附la3+的多巴胺復(fù)合納米纖維親和膜，包括：(1)將聚合物材料溶解在溶劑中得到質(zhì)量百分濃度為8～30％的聚合物共混溶液，然后通過(guò)靜電紡絲得到復(fù)合納米纖維膜；其中聚合物材料為聚丙烯腈pan、聚氧化乙烯peo、聚乙烯醇pva、殼聚糖cs、聚n-乙烯基吡咯烷酮pvp、聚醚砜pes、聚乙二醇peg、聚苯乙烯ps、聚己內(nèi)酯pcl、聚偏氟乙烯pvdf、聚氯乙烯pvc、聚碳酸酯pc、聚砜psf中的兩種，按重量比1：0.1～10進(jìn)行共混；靜電紡絲工藝參數(shù)為電壓10-30kv，噴口孔徑1.5～2.0mm，溶液流速0.2～2.0ml/h，環(huán)境溫度20-30℃，空氣相對(duì)濕度30～60％；(2)將上述復(fù)合納米纖維膜浸泡在多巴胺的tris-hcl溶液中，即得用于吸附稀土金屬離子la3+的多巴胺復(fù)合納米纖維親和膜；其中浸泡溫度為20～40℃，ph＝6.0-10.0，浸泡時(shí)間為2～48h。采用上述的方法所得到的纖維親和膜，可廣泛應(yīng)用于吸附的吸附與分離及化學(xué)探針、傳感器，水處理等領(lǐng)域。以上的方法中所制得的纖維親和膜，僅局限于金屬離子的吸附去除，對(duì)于廢水水體中的染料及陰離子污染物磷酸根離子的去除，并未取得相應(yīng)的顯著的效果。因此，需要發(fā)明一種不僅僅針對(duì)于金屬離子、而且能廣泛應(yīng)用于廢水水體中染料和陰離子污染物磷酸根等的吸附去除材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種基于廢舊紡織品纖維和膠原纖維改性制備環(huán)境材料的方法，通過(guò)本發(fā)明的方法對(duì)廢棄紡織品纖維處理，為廢棄物資源化利用提供了有價(jià)值的發(fā)展方向。本發(fā)明的以高分子纖維為基質(zhì)的胺化改性制備吸附材料的方法，主要是在如棉纖維或滌綸纖維材料中加入含多巴胺的緩沖液以及氧化劑處理，得吸附材料；或者是將高分子纖維材料通過(guò)預(yù)處理，再加入氧化劑處理，得吸附材料。本發(fā)明的構(gòu)思是，采用廉價(jià)易得的反應(yīng)原料即廢棄的高分子纖維，例如棉纖維、滌綸纖維或膠原纖維等，纖維基材料經(jīng)過(guò)多巴胺的仿生化修飾和氧化劑的氧化后，在纖維基材料表面發(fā)生氧化聚合，形成一層聚多巴胺膜。由此，纖維基材料表面接枝了大量的酚羥基、氨基、醌基，能夠與銅離子，染料分子和磷酸根等污染物結(jié)合，得到一種多功能的環(huán)境材料，該材料易于分離回收，對(duì)污染物質(zhì)的去除速率快，適用范圍廣。以高分子纖維材料為基質(zhì)制備胺化改性吸附材料的方法，在高分子纖維材料中加入含有多巴胺的緩沖溶液，再加入氧化劑處理，得吸附材料。高分子纖維材料可以是廢舊紡織品纖維。若高分子纖維材料可以是廢舊紡織品纖維時(shí)，本發(fā)明的方法，包括下述的步驟：(1)預(yù)處理：將高分子纖維材料置于酸溶液中，加熱，漂洗，烘干，剪碎；(2)將經(jīng)過(guò)步驟(1)預(yù)處理后的材料置于含有多巴胺的緩沖溶液中，調(diào)節(jié)ph為8-8.8，加入氧化劑，震蕩，過(guò)濾，沖洗，干燥，得到吸附材料。具體的，步驟(1)中，將高分子纖維置于質(zhì)量濃度為2-3％的稀鹽酸溶液中，于50-80℃下水浴加熱處理0.5-2h后，清水漂洗，烘干，剪成碎屑。除此之外，高分子纖維材料還可以是膠原纖維，若高分子纖維材料為膠原纖維時(shí)，吸附材料的制備方法包括下述的步驟：將膠原纖維材料置于含有多巴胺的緩沖溶液中，調(diào)節(jié)ph為8-8.8，加入氧化劑，震蕩，過(guò)濾，沖洗，干燥，得到吸附材料。優(yōu)選的，緩沖溶液為多巴胺-tris-hcl，緩沖溶液的濃度為1-2g/l。三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液的濃度為0.125mol/l，采用6mol/l鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph值至8.0，高分子纖維在多巴胺-tris-hcl緩沖溶液中的固體分布濃度為5-25g/l。干燥溫度為45-70℃，干燥時(shí)間大于或等于12h。氧化劑為高碘酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀中的任一種，氧化劑的加入量為高分子纖維質(zhì)量的1-25％。與上述方法相比，本發(fā)明采用了廉價(jià)廢棄紡織品和天然高分子膠原纖維作為原材料，通過(guò)多巴胺和氧化劑的處理得到吸附材料，原料易得，工藝簡(jiǎn)單，制備方便。并且，與大多數(shù)使用多巴胺改性材料不同的是產(chǎn)品的功能多樣化。利用高分子纖維材料中的羥基和聚多巴胺的氨基等官能團(tuán)，不局限于金屬離子的吸附去除，氧化劑的添加使得該吸附材料對(duì)水體中的陰離子染料和磷酸根也有良好的去除效果。通過(guò)本發(fā)明的方法所得到的纖維基胺化環(huán)境功能材料，主要應(yīng)用于吸附水體中的金屬離子，陽(yáng)離子和陰離子污染物，尤其是用于陰離子有機(jī)物類型的污染物處理效果非常顯著。本發(fā)明中的纖維材料可以是廢棄棉織物纖維，滌綸纖維，也可以是膠原纖維，利用多巴胺良好的親水性和對(duì)多種材料的高黏附作用對(duì)各種纖維材料進(jìn)行胺化反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下為纖維材料表面接枝更多的活性基團(tuán)，提高了纖維材料對(duì)污染物的親和性和去除能力，同時(shí)也為紡織品廢棄物高值化利用提供了發(fā)展方向。附圖說(shuō)明圖1為膠原纖維的sem掃描電鏡圖；圖2為胺化膠原纖維材料的sem掃描電鏡圖；圖3為廢棉纖維胺化環(huán)境材料對(duì)銅離子的去除率隨時(shí)間變化的曲線圖；圖4為加氧化劑和未加氧化劑的胺化改性滌綸纖維材料分別對(duì)陰離子染料knr(100mg/l)和x-3b(50mg/l)的去除率對(duì)比圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式來(lái)對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更了解本發(fā)明，但并不以此限制本發(fā)明。實(shí)施例1高分子纖維材料為膠原纖維時(shí)，其制備方法如下：稱取1g膠原纖維加入到40ml2g/l的多巴胺-tris-hcl緩沖溶液中，用6mol/l鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph為8.5。同時(shí)加入0.01g高碘酸鈉，在常溫下震蕩24h后取出，用去離子水沖洗直至溶液變澄清，過(guò)濾并收集纖維濾渣，并轉(zhuǎn)移至干凈的表面皿內(nèi)。將過(guò)濾后的濾渣置于烘箱中，在50℃下烘干24h后取出，即得胺化改性的吸附材料，如附圖2所示。附圖1膠原纖維的sem掃描電鏡圖，附圖2為胺化膠原纖維材料的sem掃描電鏡圖；附圖1中的膠原纖維材料原纖維的纖維形狀清晰，纖維表面光滑，而附圖2中的胺化膠原纖維材料表面粗糙，并且纖維之間的原纖維因?yàn)槎喟桶返淖饔冒l(fā)生了交聯(lián)，從而形成了吸附效果良好的吸附材料。本實(shí)施例中所得的吸附材料應(yīng)用效果驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)如下：配制50ml含有不同污染物的溶液，具體是，含有銅離子，陽(yáng)離子染料羅丹明，陰離子染料活性艷紅x-3b、活性艷藍(lán)knr、活性藍(lán)k3r、活性黃的溶液。將0.05g按實(shí)施例1中的方法所制得的胺化改性吸附材料加入上述的配制好的污染物溶液中于室溫下空氣振蕩器中以150r/min的震速20℃震蕩24h后離心分離，取上清液，采用分光光度法進(jìn)行分析染料的殘余濃度采用分光光度法在最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)定(羅丹明553nm,x-3b540nm,knr藍(lán)598nm,k3r藍(lán)586.5nm活性黃423nm)，磷酸根采用鉬酸銨硫酸比色法測(cè)定，銅離子殘余濃度利用銅離子選擇電極測(cè)定濾液中，利用公式計(jì)算去除率，c0為污染物的初始濃度，c為污染物的殘余濃度。如表1所示：污染物cu2+羅丹明x-3bknrk3r活性黃初始濃度100mg/l100mg/l50mg/l50mg/l100mg/l100mg/l去除率99.9％100％100％100％100％100％實(shí)施例2制備方法：稱取1g膠原纖維加入到40ml2g/l的多巴胺-tris-hcl緩沖溶液中，用6mol/l鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph為8.5。同時(shí)加入0.01g高錳酸鉀，在常溫下震蕩24h后取出，用去離子水沖洗直至溶液變澄清，過(guò)濾并收集纖維濾渣，并轉(zhuǎn)移至干凈的表面皿內(nèi)。放進(jìn)烘箱60℃烘干15h后取出，即得胺化改性的膠原纖維。應(yīng)用：將0.05g胺化膠原纖維材料加入到50ml濃度為100mg/l的磷酸根溶液中于室溫下空氣振蕩器中以150r/min的震速20℃震蕩24h后，取上清液用分光光度法分析殘余濃度，利用公式計(jì)算去除率，c0為污染物的初始濃度，c為污染物的殘余濃度，去除率為100％。將0.05g胺化膠原纖維材料加入到50ml濃度為100mg/l的磷酸根溶液中20℃震蕩24h后，取上清液用分光光度法進(jìn)行分析，計(jì)算得到去除率為100％。實(shí)施例3高分子纖維材料為廢棉織物時(shí)，其胺化改性吸附材料的制備方法如下：將2g廢棉織物用2％的稀鹽酸溶液于60℃水浴加熱處理2h后，清水漂洗，低溫烘干16h，剪成長(zhǎng)度約20-30mm的碎屑。稱取0.5g廢棉纖維加入到40ml2g/l的多巴胺-tris-hcl緩沖溶液中，用6mol/l鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph為8.5。同時(shí)加入0.5g雙氧水(v/v30％)，在常溫下震蕩24h后取出，用去離子水沖洗直至溶液變澄清，過(guò)濾并收集纖維濾渣，并轉(zhuǎn)移至干凈的表面皿內(nèi)，將表面皿置于烘箱50℃烘干24h后取出，即得胺化改性的廢棉纖維。應(yīng)用：將若干0.05g的胺化廢棉纖維材料分別加入一系列50ml濃度均為50mg/l的銅離子溶液中，于室溫下空氣振蕩器中以150r/min的震速震蕩不同時(shí)間后，取上清液用銅離子電極法分析殘余濃度，利用公式計(jì)算去除率，c0為污染物的初始濃度，c為污染物的殘余濃度。得到廢棉纖維胺化材料對(duì)銅離子的去除率隨時(shí)間變化的曲線如圖2所示。由圖4可知，廢棉纖維胺化材料對(duì)銅離子的吸附速度很快，在吸附前10分鐘內(nèi)去除率已經(jīng)達(dá)到96％，震蕩1h后吸附基本達(dá)到平衡。實(shí)施例4制備方法將2g廢棉織物用2％的稀鹽酸溶液于70℃水浴加熱處理1h后，清水漂洗，低溫烘干16h，剪成長(zhǎng)度約20-30mm的碎屑。稱取0.5g廢棉纖維加入到40ml2g/l的多巴胺-tris-hcl緩沖溶液中，用6mol/l鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph為8.5。同時(shí)加入0.02g高錳酸鉀，在常溫下震蕩24h后取出，用去離子水沖洗直至溶液變澄清，過(guò)濾并收集纖維濾渣，并轉(zhuǎn)移至干凈的表面皿內(nèi)。放進(jìn)烘箱70℃烘干14h后取出，即得胺化改性的廢棉纖維。應(yīng)用：將0.05g胺化廢棉纖維材料加入到50ml濃度為100mg/l的k3r活性藍(lán)染料溶液中于室溫下空氣振蕩器中以150r/min的震速20℃震蕩24h后，取上清液用分光光度法分析殘余濃度，利用公式計(jì)算去除率，c0為污染物的初始濃度，c為污染物的殘余濃度，去除率為100％。實(shí)施例5制備方法：將2g廢棄滌綸織物用2％的稀鹽酸溶液于60℃水浴加熱處理0.5h后，清水漂洗，低溫烘干20h，剪成長(zhǎng)度約20-30mm的碎屑。稱取0.7g廢滌綸纖維加入到40ml1.5g/l的多巴胺-tris-hcl緩沖溶液中，用6mol/l鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph為8.5。同時(shí)加入0.02g高碘酸鈉，在常溫下震蕩24h后取出，用去離子水沖洗直至溶液變澄清，過(guò)濾并收集纖維濾渣，并轉(zhuǎn)移至干凈的表面皿內(nèi)。放進(jìn)烘箱60℃烘干20h后取出，就得到胺化改性的滌綸纖維。作為對(duì)比樣品制備未加氧化劑的改性滌綸纖維：將2g廢棄滌綸織物用2％的稀鹽酸溶液于60℃水浴加熱處理0.5h后，清水漂洗，低溫烘干20h，剪成長(zhǎng)度約20-30mm的碎屑。稱取0.7g廢滌綸纖維加入到40ml1.5g/l的多巴胺-tris-hcl緩沖溶液中，用6mol/l鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph為8.5。在常溫下震蕩24h后取出，用去離子水沖洗直至溶液變澄清，過(guò)濾并收集纖維濾渣，并轉(zhuǎn)移至干凈的表面皿內(nèi)。放進(jìn)烘箱60℃烘干20h后取出。應(yīng)用：分別將0.05g胺化廢滌綸纖維和未加氧化劑的改性滌綸材料加入到50ml濃度為100mg/l的knr活性艷藍(lán)染料溶液中于室溫下空氣振蕩器中以150r/min的震速20℃震蕩24h后，取上清液用分光光度法分析殘余濃度，利用公式計(jì)算去除率，c0為污染物的初始濃度，c為污染物的殘余濃度。計(jì)算得到胺化廢滌綸纖維和未加氧化劑的改性滌綸材料對(duì)knr的去除率分別為100％和35.23％，如圖4所示。實(shí)施例6制備方法：將2g廢棄滌綸織物用2％的稀鹽酸溶液于50℃水浴加熱處理1h后，清水漂洗，低溫烘干24h，剪成長(zhǎng)度約20-30mm的碎屑。稱取0.4g廢滌綸纖維加入到40ml1.g/l的多巴胺-tris-hcl緩沖溶液中，用6mol/l鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph為8.5。同時(shí)加入0.01g高碘酸鈉，在常溫下震蕩24h后取出，用去離子水沖洗直至溶液變澄清，過(guò)濾并收集纖維濾渣，并轉(zhuǎn)移至干凈的表面皿內(nèi)。放進(jìn)烘箱50℃烘干24h后取出，就得到胺化改性的滌綸纖維。作為對(duì)比樣品制備未加氧化劑的改性滌綸纖維：將2g廢棄滌綸織物用2％的稀鹽酸溶液于50℃水浴加熱處理1h后，清水漂洗，低溫烘干24h，剪成長(zhǎng)度約20-30mm的碎屑。稱取0.4g廢滌綸纖維加入到40ml1.g/l的多巴胺-tris-hcl緩沖溶液中，用6mol/l鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph為8.5。在常溫下震蕩24h后取出，用去離子水沖洗直至溶液變澄清，過(guò)濾并收集纖維濾渣，并轉(zhuǎn)移至干凈的表面皿內(nèi)。放進(jìn)烘箱50℃烘干24h后取出。應(yīng)用：分別將0.05g胺化廢滌綸纖維和未加氧化劑的改性滌綸材料材料加入到50ml濃度為50mg/l的x-3b活性艷紅染料溶液中于室溫下空氣振蕩器中以150r/min的震速20℃震蕩24h后，取上清液用分光光度法分析殘余濃度，利用公式計(jì)算去除率，c0為污染物的初始濃度，c為污染物的殘余濃度。取上清液用分光光度法進(jìn)行分析，計(jì)算得到胺化廢滌綸纖維和未加氧化劑的改性滌綸材料對(duì)x-3b的去除率分別為100％和7.23％，如圖4所示。從以上的實(shí)施例及圖表中可以看出，采用本發(fā)明的方法對(duì)高分子纖維材料為基質(zhì)制備所得的胺化改性吸附材料，不僅對(duì)金屬離子如銅離子具有優(yōu)良的吸附作用，而且尤其是對(duì)于染料中的羅丹明、活性艷紅x-3b、活性艷藍(lán)knr、活性藍(lán)k3r、活性黃等也同樣具有良好的吸附作用。當(dāng)前第1頁(yè)12