本發(fā)明涉及廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解技術領域，尤其是涉及一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解催化劑和一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料催化熱解回收碳纖維的方法。

背景技術：

碳纖維增強樹脂復合材料具有比強度高、比模量高、耐熱性和耐腐蝕性等優(yōu)異性能，因而被廣泛應用于航空航天領域、高爾夫球桿/網(wǎng)球拍等體育休閑領域以及汽車/風力發(fā)電/電子電器/醫(yī)療器械等工業(yè)領域。

在生產制造階段產生的邊角料或者使用壽命結束時的報廢產品等碳纖維增強樹脂復合材料廢棄料都存在處理的問題。目前碳纖維增強樹脂復合材料作為不可燃固體廢物，通過切磨成粉末或顆粒作為填料、鋪路材料等甚至通過填埋方式處理。碳纖維增強樹脂復合材料中含有高價值的碳纖維，這些處理方式無疑會造成碳纖維資源的巨大浪費。

現(xiàn)有技術已經(jīng)公開了多種對廢棄碳纖維增強樹脂復合材料中的樹脂進行分解，使其中的碳纖維被分離出來，從而實現(xiàn)碳纖維回收的方法。

現(xiàn)有技術已經(jīng)公開的樹脂的分解方法包括熱分解、無機強酸分解、有機溶劑分解及亞/超臨界流體分解等。無機強酸分解、有機溶劑分解回收過程中使用大量的溶劑，可能對環(huán)境產生污染；使用后的溶劑分離(分液、萃取、蒸餾等)操作過程復雜，導致回收導致成本高較高；超臨界水處理方法雖然具有清潔無污染的特點，但是需要在高溫高壓的反應條件下進行，對反應設備的要求較高。這些方法目前還處于實驗室階段或者中試階段，離真正工業(yè)化還有一段距離。

現(xiàn)有技術已經(jīng)公開的最具有工業(yè)化可行性的是熱分解處理廢棄碳纖維增強樹脂復合材料的方法，熱分解方法包括流化床法和熱解法。其中的流化床法是將廢棄碳纖維增強樹脂復合材料置于熱空氣中分解，但是回收得到的碳纖維因氧化反應嚴重，并且因在反應器、分離器等中劇烈運動撞擊，所以導致碳纖維表面有大量溝壑以及纖維長度的縮短和纖維性能的大幅下降，且該方法操作較為復雜。傳統(tǒng)的熱解法是將廢棄碳纖維增強樹脂復合材料置于氮氣、氦氣等惰性氣體或空氣氛圍中熱分解的方法，工藝操作簡單，但是回收得到的碳纖維表面易形成大量殘?zhí)蓟蛘咭驕囟冗^高而氧化過度，這些都導致了碳纖維性能的大幅度下降。這將嚴重影響回收碳纖維后續(xù)加工以及加工再利用性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種可以實現(xiàn)從廢棄碳纖維增強樹脂復合材料中有效分離回收高價值的碳纖維，從而提高碳纖維的回收率和降低碳纖維各項性能的下降，減少處理過程成本，實現(xiàn)資源節(jié)約和環(huán)境保護的目的的廢棄碳纖維樹脂基復合材料催化熱解回收碳纖維的方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn):一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料催化熱解回收碳纖維的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:

(1)將廢棄碳纖維樹脂基復合材料表面鋪上催化劑粉末，用量為0.1-0.5g/cm²；

(2)將其放入熱解裝置的爐膛內，對爐膛內的物料加熱至溫度到270-400℃后，保持10min-30min并停爐，自然冷卻至室溫,樹脂在爐膛內發(fā)生熱解反應；

(3)將所述的降溫后的爐膛打開取出產物后用水超聲清洗10min得到干凈的碳纖維。

所述的廢棄碳纖維樹脂基復合材料中的基體樹脂包括熱固性樹脂和熱塑性樹脂，熱固性樹脂包括：環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂等，熱塑性樹脂包括：聚烯烴、尼龍、聚酯等。

所述的廢棄碳纖維樹脂基復合材料中的碳纖維為PAN基碳纖維或瀝青基碳纖維。

所述的廢棄碳纖維樹脂基復合材料中的碳纖維的形態(tài)為連續(xù)纖維、長纖維、短纖維、粉末纖維、碳纖維織物。

本發(fā)明還提供了一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解催化劑，所述催化劑的組分中包含氯化鋅。

進一步，所述催化劑中，氯化鋅含量為65~100%。

同時，本發(fā)明還提供了一種廢棄碳纖維樹脂基復合材料熱解復合催化劑，所述催化劑的組分還包括四氯鋁酸鈉、硫酸鋅和碳酸氫鈉按。

進一步，所述復合催化劑的組分配比（質量比）為：氯化鋅：65~100%，四氯鋁酸鈉0~10%，硫酸鋅0~10%和碳酸氫鈉按0~15%。

有益效果：

其一，本發(fā)明提出了一種全新的可以用于降解廢棄碳纖維增強樹脂復合材料的催化劑，本質在于通過催化劑降低降解廢棄碳纖維增強樹脂復合材料中的樹脂基體的降解溫度與時間。通過催化劑在碳纖維表面形成液相并滲透到材料體系中，使廢棄碳纖維增強樹脂復合材料熱解溫度與時間降低，少部分樹脂基體與催化劑結合冷卻后形成固態(tài)，再通過步驟(3)將碳纖維清洗后得到表面完全干凈的碳纖維，這種狀態(tài)的碳纖維使得后續(xù)的加工操作順暢，本發(fā)明操作工藝簡單，適合工業(yè)化生產，碳纖維回收率最高達99%，各項性能保留率高達95%，較現(xiàn)有技術有顯著提升。

其二，本發(fā)明的熱解反應溫度為270-400℃，通過TGA測試，基體樹脂在400℃可完全降解，而碳纖維在低于400℃空氣氣氛中是不會受到氧化，所以碳纖維各項性能不會受到大的影響。溫度低于300℃時，樹脂熱解反應速度較慢，甚至熱解不完全，將導致處理時間延長、處理成本增加；如果樹脂熱解不完全，則碳纖維無法得到分離回收。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過添加催化劑使熱解溫度降低了50~100℃，縮短了降解時間達10min以上，節(jié)省了能耗，超聲清洗后溶于水的催化劑可以循環(huán)再利用。

其三，本發(fā)明的復合催化劑選擇氯化鋅、四氯鋁酸鈉、硫酸鋅和碳酸氫鈉，前面三種化合物的熔點都在150-400℃，在500℃以內都是穩(wěn)定存在，不會分解或與空氣發(fā)生反應。碳酸氫鈉作為促進劑，高溫下分解的水與主劑結合促進反應。由于催化劑的加入，到達一定溫度下的催化劑變成熔融態(tài)的液膜附著于碳纖維表面，促進了樹脂的降解，將降解后的碳纖維在水中進行超聲清洗后得到干凈的碳纖維，催化劑還能從洗滌后的溶液中回收再利用，并且碳纖維并未受到氧化，所以，回收得到的碳纖維各項性能下降程度小。

其四，與現(xiàn)有技術相比，采用本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點:首先是設備簡單，工藝過程簡單，處理成本低，具有工業(yè)化可行性。其次，本發(fā)明在傳統(tǒng)的熱解處理方法增加含有氯化鋅的催化劑，不但能夠實現(xiàn)廢棄碳纖維增強樹脂復合材料中樹脂的充分分解，同時，本發(fā)明還降低了樹脂熱降解所需的活化能，其活化能對比測試結果如附圖4所示。由圖4可以看出，在添加含有氯化鋅的催化劑后，復合材料的活化能降幅到達了10kJ/mol，從而降解溫度與時間，節(jié)約了能源，催化劑還能回收再利用，還能夠保持回收得到的碳纖維具有單向有序性，這就大大提高了回收碳纖維再利用的便利性。添加本發(fā)明催化劑降解、未添加催化劑降解和原始的SEM 圖分別如附圖1、2、3所示。由圖可以看出，本發(fā)明催化后的SEM圖明顯好于未添加的，和原始的SEM圖相差不大。因此本發(fā)明具有高效、經(jīng)濟、可循環(huán)利用等優(yōu)點，有廣闊的市場前景。

附圖說明：

圖1：添加本發(fā)明催化劑降解后碳纖維的SEM圖。

圖2：未添加催化劑降解后碳纖維的SEM圖。

圖3：原始碳纖維的SEM 圖。

圖4：添加本發(fā)明催化劑和未添加催化劑樹脂熱降解所需的活化能折線圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

所選廢棄的碳纖維樹脂基復合材料中碳纖維為東麗T700，樹脂基體為4,4'-二氨二苯甲烷環(huán)氧樹脂，固化劑為二氨基二苯砜（DDS），其中碳纖維質量分數(shù)65%，碳纖維的形態(tài)為連續(xù)纖維。

首先，將2mm厚的碳纖維樹脂基復合材料裁剪成25cm²大小，并將其放入方形坩堝，再在裁剪過的碳纖維樹脂基復合材料的表面均勻的平鋪上催化劑氯化鋅，其中催化劑氯化鋅的平鋪量為0.1g/cm²。

其次，將平鋪有催化劑氯化鋅的碳纖維樹脂基復合材料放入熱解爐中，升溫至270℃，使碳纖維樹脂復合材料中的樹脂在270℃的溫度下發(fā)生熱解反應20min。

最后，停止加熱，自然冷卻至室溫后取出產物，放入水中超聲清洗，干燥后得到回收的碳纖維。

根據(jù)ASTM-D3379標準，對回收的碳纖維進行單絲拉伸測試，得到單絲拉伸強度為4.39Gpa，強度保持率為4.18/4.90=85.30%。

實施例2

所選廢棄的碳纖維樹脂基復合材料中碳纖維為東麗T700，樹脂基體為4,4'-二氨二苯甲烷環(huán)氧樹脂，固化劑為二氨基二苯砜（DDS），其中碳纖維質量分數(shù)65%，碳纖維的形態(tài)為長纖維。

首先，將2mm厚的碳纖維樹脂基復合材料裁剪成35cm²的大小，將其放入方形坩堝，再在剪裁后的碳纖維樹脂基復合材料的表面均勻的平鋪上復合催化劑，其中所述復合催化劑含有氯化鋅、四氯鋁酸鈉、硫酸鋅和碳酸氫鈉四種成分，各成分的質量比為：氯化鋅75%，四氯鋁酸鈉5%，硫酸鋅10%，碳酸氫鈉10%，所述復合催化劑的平鋪量為0.1g/cm²。

其次，將平鋪有復合催化劑的碳纖維樹脂基復合材料放入熱解爐中，加熱至400℃，使碳纖維樹脂復合材料中的樹脂在400℃的條件下發(fā)生熱解反應20min。

熱解完成后，停止加熱，自然冷卻至室溫后取出產物，最后放入水中超聲清洗，干燥后得到回收的碳纖維。

根據(jù)ASTM-D3379標準，對回收的碳纖維進行單絲拉伸測試，得到單絲拉伸強度為4.39Gpa，強度保持率為4.39/4.90=89.59%。

實施例3

所選廢棄的碳纖維樹脂基復合材料中碳纖維為東麗T700，樹脂基體為4,4'-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂，固化劑為二氨基二苯砜（DDS），其中碳纖維質量分數(shù)70%，碳纖維的形態(tài)為短纖維。

首先，將2mm厚的碳纖維樹脂基復合材料裁剪成35cm²的大小，將其放入方形坩堝，再在剪裁后的碳纖維樹脂基復合材料的表面均勻的平鋪上復合催化劑，其中所述復合催化劑含有氯化鋅、四氯鋁酸鈉、硫酸鋅和碳酸氫鈉四種成分，各成分的質量比為：氯化鋅75%，四氯鋁酸鈉10%，硫酸鋅5%，碳酸氫鈉10%，所述復合催化劑的平鋪量為0.1g/cm²。

其次，將平鋪有復合催化劑的碳纖維樹脂基復合材料放入熱解爐中，加熱至400℃，使碳纖維樹脂復合材料中的樹脂在400℃的條件下發(fā)生熱解反應10min。

熱解完成后，停止加熱，自然冷卻至室溫后取出產物，最后放入水中超聲清洗，干燥后得到回收的碳纖維。

根據(jù)ASTM-D3379標準，對回收的碳纖維進行單絲拉伸測試，得到單絲拉伸強度為4.39Gpa，強度保持率為4.45/4.90=90.81%。

實施例4

所選廢棄的碳纖維樹脂基復合材料中碳纖維為東麗T700，樹脂基體為4,4'-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂，固化劑為二氨基二苯砜（DDS），其中碳纖維質量分數(shù)55%，碳纖維的形態(tài)為粉末纖維。

首先，將3mm厚的碳纖維樹脂基復合材料裁剪成15cm²的小塊，并將其放入方形坩堝，再在剪裁后的碳纖維樹脂基復合材料的表面均勻的平鋪上復合催化劑，其中所述復合催化劑含有氯化鋅、四氯鋁酸鈉、硫酸鋅和碳酸氫鈉四種成分，各成分的質量比為：氯化鋅75%，四氯鋁酸鈉5%，硫酸鋅10%，碳酸氫鈉10%，所述復合催化劑的平鋪量為0.1g/cm²。

其次，將平鋪有復合催化劑的碳纖維樹脂基復合材料放入熱解爐中，加熱至400℃，使碳纖維樹脂復合材料中的樹脂在400℃的條件下發(fā)生熱解反應10min。

熱解完成后，停止加熱，自然冷卻至室溫后取出產物，最后放入水中超聲清洗，干燥后得到回收的碳纖維。

根據(jù)ASTM-D3379標準，對碳纖維進行單絲拉伸測試，得到單絲拉伸強度為4.39Gpa，強度保持率為4.39/4.90=89.59%。

同樣的樣品，所述復合催化劑的使用量改為0.3g/cm²,然后放入熱解爐中加熱至400℃，使碳纖維樹脂復合材料中的樹脂在該溫度下發(fā)生熱解反應10min，停止加熱自然冷卻至室溫，溫度降低至室溫后取出產物，然后放入水中超聲清洗，干燥后得到回收的碳纖維。

根據(jù)ASTM-D3379標準，對所述回收的碳纖維進行單絲拉伸測試，得到單絲拉伸強度為4.39Gpa，強度保持率為4.49/4.90=91.63%。

同樣的樣品，所述復合催化劑的使用量改為0.3g/cm²，其他條件不變，根據(jù)ASTM-D3379標準，對碳纖維進行單絲拉伸測試，得到單絲拉伸強度為4.50Gpa，強度保持率為4.50/4.90=91.83%。

實施例5

本實施例所選廢棄的碳纖維樹脂基復合材料中碳纖維為碳纖維織物布，型號為東麗CK6244C，樹脂基體為4,5-環(huán)氧己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯，固化劑為DDS與DETDA按1:1復配，其中碳纖維質量分數(shù)65%，碳纖維的形態(tài)為粉末纖維。

首先，將2mm厚的碳纖維樹脂基復合材料裁剪成25cm²的小塊，將其放入方形坩堝，再在小塊碳纖維樹脂基復合材料的表面均勻的平鋪上催化劑氯化鋅，其中所述復合催化劑含有氯化鋅、四氯鋁酸鈉、硫酸鋅和碳酸氫鈉四種成分，各成分的質量比為：氯化鋅75%，四氯鋁酸鈉10%，硫酸鋅8%，碳酸氫鈉7%，催化劑氯化鋅的平鋪量為0.1g/cm²。

其次，將平鋪有催化劑氯化鋅的碳纖維樹脂基復合材料放入熱解爐中，升溫至270℃，使碳纖維樹脂復合材料中的樹脂在270℃的溫度下發(fā)生熱解反應20min。

最后，停止加熱，自然冷卻至室溫后取出產物，放入水中超聲清洗，干燥后得到回收的碳纖維。

根據(jù)ASTM-D3379標準，對回收的碳纖維進行單絲拉伸測試，得到單絲拉伸強度為4.39Gpa，強度保持率為4.18/4.90=85.30%。

實施例6

本實施例所選廢棄的碳纖維樹脂基復合材料中碳纖維為東麗T700，樹脂基體為4,4'-二氨二苯甲烷環(huán)氧樹脂，固化劑為二氨基二苯砜（DDS），其中碳纖維質量分數(shù)80%，碳纖維的形態(tài)為粉末纖維。

首先，將4mm厚的碳纖維樹脂基復合材料裁剪成20cm²的小塊，將其放入方形坩堝，再在小塊碳纖維樹脂基復合材料的表面均勻的平鋪上復合催化劑含有氯化鋅、四氟氯酸鈉、硫酸鋅、碳酸氫鈉四種成分，各成分的質量比為氯化鋅80%、四氟氯酸鈉5%、硫酸鋅5%、碳酸氫鈉10%，其中復合催化劑的平鋪量為0.13g/cm²。

其次，將平鋪有所述復合催化劑的碳纖維樹脂基復合材料放入熱解爐中，升溫至350℃，使碳纖維樹脂復合材料中的樹脂在350℃的溫度下發(fā)生熱解反應20min。

最后，停止加熱，自然冷卻至室溫后取出產物，放入水中超聲清洗，干燥后得到回收的碳纖維。

根據(jù)ASTM-D3379標準，對回收的碳纖維進行單絲拉伸測試，得到單絲拉伸強度為4.39Gpa，強度保持率為4.12/4.90=84.10%。

實施例7

本實施例所選廢棄的碳纖維樹脂基復合材料中碳纖維為東麗T800，脂基體為雙馬來酰亞胺樹脂，固化劑為二烯丙基雙酚A，其中碳纖維重量含量65%。

首先，將2mm厚的碳纖維樹脂基復合材料裁剪成25cm²的小塊，將其放入方形坩堝，再在小塊碳纖維樹脂基復合材料的表面均勻的平鋪上復合催化劑含有氯化鋅、四氟氯酸鈉、硫酸鋅、碳酸氫鈉四種成分，各成分的質量比為氯化鋅70%、四氟氯酸鈉10%、硫酸鋅10%、碳酸氫鈉10%，其中所述復合催化劑的平鋪量為0.3g/cm²。

其次，將平鋪有所述復合催化劑的碳纖維樹脂基復合材料放入熱解爐中，升溫至400℃，使碳纖維樹脂復合材料中的樹脂在400℃的溫度下發(fā)生熱解反應20min。

最后，停止加熱，自然冷卻至室溫后取出產物，放入水中超聲清洗，干燥后得到回收的碳纖維。

根據(jù)ASTM-D3379標準，對回收的碳纖維進行單絲拉伸測試，得到單絲拉伸強度為4.39Gpa，強度保持率為4.51/4.90=92.05%。

實施例8

本實施例所選廢棄的碳纖維樹脂基復合材料中碳纖維為東麗T700，樹脂基體為4,4'-二氨二苯甲烷環(huán)氧樹脂，固化劑為二氨基二苯砜（DDS），其中碳纖維質量分數(shù)85%，碳纖維的形態(tài)為碳纖維織物。

首先，將2mm厚的碳纖維樹脂基復合材料裁剪成25cm²的小塊，將其放入方形坩堝，再在小塊碳纖維樹脂基復合材料的表面均勻的平鋪上復合催化劑含有氯化鋅、四氟氯酸鈉、硫酸鋅、碳酸氫鈉四種成分，各成分的質量比為氯化鋅65%、四氟氯酸鈉10%、硫酸鋅10%、碳酸氫鈉15%，其中催化劑的平鋪量為0.2g/cm²。

其次，將平鋪有催化劑氯化鋅的碳纖維樹脂基復合材料放入熱解爐中，升溫至400℃，使碳纖維樹脂復合材料中的樹脂在400℃的溫度下發(fā)生熱解反應30min。

最后，停止加熱，自然冷卻至室溫后取出產物，放入水中超聲清洗，干燥后得到回收的碳纖維。

根據(jù)ASTM-D3379標準，對回收的碳纖維進行單絲拉伸測試，得到單絲拉伸強度為4.39Gpa，強度保持率為4.41/4.90=90.07%。

實施例9

所選廢棄的碳纖維樹脂基復合材料中碳纖維為東麗T700，樹脂基體為4,4'-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂，固化劑為二氨基二苯砜（DDS），其中碳纖維質量分數(shù)60~65%，碳纖維的形態(tài)為碳纖維織物。

將2~4mm厚的碳纖維樹脂基復合材料裁剪成15~25cm²的片狀，將其放入坩堝，并在所述碳纖維樹脂基復合材料表面鋪一層復合催化劑，所述復合催化劑包括氯化鋅、四氯鋁酸鈉、硫酸鋅和碳酸氫鈉，其中，氯化鋅占80%、四氯鋁酸鈉占5%，硫酸鋅占10%，碳酸氫鈉占5%，復合催化劑的使用量為0.3g/cm²,然后將平鋪有復合催化劑的碳纖維樹脂基復合材料平放在熱解爐中，加熱至400℃，使碳纖維樹脂復合材料在該溫度下發(fā)生熱解反應10min，反應結束后停止加熱，自然冷卻至室溫后取出產物。最后，放入水中超聲清洗，并干燥得到回收的碳纖維。

根據(jù)ASTM-D3379標準，對碳纖維進行單絲拉伸測試，得到單絲拉伸強度為4.36Gpa，強度保持率為4.36/4.90=88.98%。

實施例10

所選廢棄的碳纖維樹脂基復合材料中碳纖維為東麗T700，樹脂基體為4,4'-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂，固化劑為二氨基二苯砜（DDS），其中碳纖維質量分數(shù)60~65%，碳纖維的形態(tài)為連續(xù)纖維。

將2~4mm厚的碳纖維樹脂基復合材料裁剪成20~35cm²的塊狀，將其放入坩堝，并在所述碳纖維樹脂基復合材料表面鋪一層復合催化劑，所述復合催化劑包括氯化鋅、四氯鋁酸鈉、硫酸鋅和碳酸氫鈉，其中，氯化鋅占97%、四氯鋁酸鈉占1%，硫酸鋅占1%，碳酸氫鈉占1%，復合催化劑的使用量為0.3g/cm²,然后將平鋪有復合催化劑的碳纖維樹脂基復合材料平放在熱解爐中，加熱至400℃，使碳纖維樹脂復合材料在該溫度下發(fā)生熱解反應30min，反應結束后停止加熱，自然冷卻至室溫后取出產物。最后，放入水中超聲清洗，并干燥得到回收的碳纖維。

實施例11

所選廢棄的碳纖維樹脂基復合材料中碳纖維為東麗T700，樹脂基體為4,4'-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂，固化劑為二氨基二苯砜（DDS），其中碳纖維質量分數(shù)65%，將1mm厚的碳纖維樹脂基復合材料的表面鋪層復合催化劑，所述復合催化劑中，氯化鋅、四氯鋁酸鈉、硫酸鋅和碳酸氫鈉質量比為75:5:10:10，催化劑的使用量為0.3g/cm²，放入熱解爐中加熱至300℃，使碳纖維樹脂復合材料中的樹脂在該溫度下發(fā)生熱解反應20min，停止加熱自然冷卻至室溫后取出產物，然后放入水中經(jīng)行超聲清洗，干燥后得到回收的碳纖維。

根據(jù)ASTM-D3379標準，對碳纖維進行單絲拉伸測試，得到單絲拉伸強度為4.50Gpa，強度保持率為4.61/4.90=94.08%。