本發(fā)明涉及氣體分離復(fù)合膜的制備及其應(yīng)用，具體涉及一種離子液體/過(guò)渡金屬二硫化物氣體分離膜及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

基于膜的氣體分離技術(shù)已經(jīng)成為了工業(yè)上對(duì)氣體進(jìn)行還原提純的必不可少的一部分。氣體分離膜在眾多的生產(chǎn)過(guò)程中有著大量應(yīng)用，如從生化品中分離h2，從天然氣中分離出co2，水蒸氣的富集等等。早在20世紀(jì)70年代，聚合物薄膜作為氣體分離膜就已投入商用。但聚合物薄膜所具有的通量低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)也極大的限制了它的應(yīng)用。而二維層狀材料如石墨烯、氧化石墨烯等，具有獨(dú)特的納米級(jí)通道，使氣體分離膜在氣體分離領(lǐng)域有了新的可能性。大量研究表明，石墨烯和氧化石墨烯具有較好的選擇性，但其通量仍需要進(jìn)一步提高；而類(lèi)石墨烯二維材料作為薄膜材料鮮有研究。

過(guò)渡金屬二硫化物如二硫化鉬、二硫化鎢可以通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)剝離制備得到類(lèi)石墨烯二維材料。且研究表明二硫化鉬的缺陷與二氧化碳有強(qiáng)烈的相互作用，因此是一種分離二氧化碳?xì)怏w的理想材料。迄今為止，有關(guān)于二硫化鉬、二硫化鎢氣體分離膜分離效應(yīng)的研究較少。僅有的部分研究表明單一的二硫化鉬、二硫化鎢氣體分離膜用于氣體分離的效率較低，有很大的提升空間。因此可以通過(guò)與其他材料的復(fù)合進(jìn)行改性，制備復(fù)合薄膜，從而嘗試提高其氣體分離效率。

離子液體作為一類(lèi)新型的熔融鹽物質(zhì)，是一種新型綠色溶劑，其蒸氣壓低，熱穩(wěn)定性好，電化學(xué)窗口大，而且其性質(zhì)可以通過(guò)陰離子、陽(yáng)離子和烷基取代基的設(shè)計(jì)和變化來(lái)調(diào)控，以適應(yīng)不同的功能需求，因此具有非常廣泛的應(yīng)用。在常見(jiàn)氣體中，離子液體對(duì)二氧化碳的溶解度較一般氣體高，因此它在分離和富集二氧化碳上有很大的應(yīng)用潛力。但由于離子液體處于液態(tài)，其流動(dòng)性較強(qiáng)，因此在分離二氧化碳上穩(wěn)定性較差。本發(fā)明通過(guò)過(guò)渡金屬二硫化物二維層狀材料的片層間隙來(lái)限制離子液體的流動(dòng)，使其穩(wěn)定性問(wèn)題得到解決。而制備的復(fù)合薄膜在氣體分離效應(yīng)上也得到了很大的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種利用毛細(xì)管效應(yīng)制備離子液體/過(guò)渡金屬二硫化物氣體分離膜的方法及其在氣體分離上的應(yīng)用，通過(guò)真空抽濾、毛細(xì)管效應(yīng)使離子液體與過(guò)渡金屬二硫化物復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了在常溫、低能耗、無(wú)污染的條件下簡(jiǎn)單方便地將離子液體引入過(guò)渡金屬二硫化物的片層中間，使兩種材料得到復(fù)合優(yōu)化，在氣體分離上得到了大的改進(jìn)。本發(fā)明所采用的具體技術(shù)方案如下：

利用毛細(xì)管效應(yīng)制備離子液體/過(guò)渡金屬二硫化物氣體分離膜的方法，包括如下步驟：

1)制備過(guò)渡金屬二硫化物納米片層分散液，取定量分散液真空抽濾得到過(guò)渡金屬二硫化物薄膜；

2)在過(guò)渡金屬二硫化物薄膜上滴加定量離子液體，在毛細(xì)管效應(yīng)的作用下，制備得到離子液體/過(guò)渡金屬二硫化物氣體分離膜。

本發(fā)明制備方法的原理如下：過(guò)渡金屬二硫化物納米片層真空抽濾后得到層狀結(jié)構(gòu)，作為基本支撐；由于層與層之間存在間隙，因此將離子液體滴加在納米片層上后，離子液體會(huì)受到較大的毛細(xì)管力，通過(guò)毛細(xì)管效應(yīng)進(jìn)入過(guò)渡金屬二硫化物片層之間；在負(fù)壓作用下，片層間距進(jìn)一步減小，離子液體限制在其片層中間，具有限域作用；而離子液體的限域效果，會(huì)極大的增大離子液體的穩(wěn)定性；離子液體本身對(duì)二氧化碳相對(duì)于其他氣體，如氫氣、甲烷，有更高的溶解度，而受限的離子液體在限域狀態(tài)下對(duì)氣體的分離性能會(huì)得到更大的提升；從而使得制備的離子液體/過(guò)渡金屬二硫化物氣體分離膜有顯著的氣體分離性能。

作為優(yōu)選，所述的過(guò)渡金屬二硫化物納米片層分散液為二硫化鉬納米片層分散液，其濃度為0.1～1mg/ml；在不低于50kpa的負(fù)壓下將二硫化鉬納米片層分散液抽濾到聚碳酸酯多孔膜或者無(wú)機(jī)氧化鋁多孔膜上制得二硫化鉬薄膜；所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][bf4])；將離子液體滴加到二硫化鉬薄膜上，利用毛細(xì)管效應(yīng)，制得[bmim][bf4]/二硫化鉬氣體分離膜。

作為優(yōu)選，所述的過(guò)渡金屬二硫化物納米片層分散液為二硫化鎢納米片層分散液，其濃度為0.1～1mg/ml。在50～90kpa的負(fù)壓下將二硫化鎢納米片層分散液抽濾到聚碳酸酯多孔膜或者無(wú)機(jī)氧化鋁多孔膜上制得二硫化鎢薄膜；所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][bf4])；將離子液體滴加到二硫化鎢薄膜上，利用毛細(xì)管效應(yīng)，制得[bmim][bf4]/二硫化鎢氣體分離膜。

基于上述兩種優(yōu)選方案，進(jìn)一步的可以利用毛細(xì)管效應(yīng)制膜過(guò)程保持在不低于50kpa的負(fù)壓下。

基于上述兩種優(yōu)選方案，進(jìn)一步的：離子液體/過(guò)渡金屬二硫化物氣體分離膜在成膜后，離子液體所占的質(zhì)量百分比為30％～80％。

如上述任一技術(shù)方案制備得到的離子液體/過(guò)渡金屬二硫化物氣體分離膜，可應(yīng)用于分離二氧化碳和氫氣、二氧化碳和甲烷。分離過(guò)程中，適用的壓強(qiáng)為0.01mpa～0.2mpa。無(wú)論是從單一氣體的通量差異上還是混合氣體的直接分離上都表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：以過(guò)渡金屬二硫化物的片層作為基本支撐，將離子液體限制在其片層中間，極大的增大了離子液體的穩(wěn)定性，且受限的離子液體在限域狀態(tài)下對(duì)氣體的分離性能也得到了很大的提升，使得制備的離子液體/過(guò)渡金屬二硫化物氣體分離膜有顯著的氣體分離性能，大大改善了過(guò)渡金屬二硫化物氣體分離膜的氣體分離性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中制備的二硫化鉬薄膜表面和斷面的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為實(shí)施例1中制備的[bmim][bf4]/二硫化鉬氣體分離膜表面和斷面的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為實(shí)施例2中制備的二硫化鎢薄膜表面和斷面的掃描電子顯微鏡圖；

圖4為實(shí)施例2中制備的[bmim][bf4]/二硫化鎢氣體分離膜表面和斷面的掃描電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述和說(shuō)明。

實(shí)施例1

1)將3ml濃度為0.5mg/ml的二硫化鉬納米片層分散液直接真空抽濾在無(wú)機(jī)氧化鋁多孔膜上，形成一層二硫化鉬膜，見(jiàn)圖1。其中無(wú)機(jī)氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率25～50％。圖1所示的二硫化鉬膜表面致密，薄膜連續(xù)無(wú)裂縫，其斷面層狀結(jié)構(gòu)明顯，可見(jiàn)是由二硫化鉬片層層層堆垛形成。而片層之間較大的間隙也使得純的二硫化鉬膜作為氣體分離膜的性能較差。

2)在90kpa的負(fù)壓下，將0.5ml1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][bf4])均勻滴加在二硫化鉬膜上，在毛細(xì)管效應(yīng)的作用下，[bmim][bf4]逐漸進(jìn)入二硫化鉬納米片的片層中間，最終得到均勻的[bmim][bf4]/二硫化鉬氣體分離膜，見(jiàn)圖2。圖2所示的[bmim][bf4]/二硫化鉬氣體分離膜表面致密，薄膜連續(xù)無(wú)裂縫，與純二硫化鉬相比，離子液體填充進(jìn)入二硫化鉬片層之間，膜厚有大幅度增加，斷面上的層狀結(jié)構(gòu)不明顯，沒(méi)有明顯間隙，這說(shuō)明[bmim][bf4]充分填充在二硫化鉬的片層中間，兩者形成了復(fù)合結(jié)構(gòu)。

3)對(duì)所制備的二硫化鉬薄膜進(jìn)行二元混合氣體分離性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)測(cè)得：在0.06mpa下，co2/ch4的分離比為0.47，co2/h2的分離比為0.28。在0.08mpa下，co2/ch4的分離比為0.50，co2/h2的分離比為0.30。

4)對(duì)所制備的[bmim][bf4]/二硫化鉬氣體分離膜進(jìn)行二元混合氣體分離性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)測(cè)得：在0.06mpa下，co2/ch4的分離比達(dá)13.9，co2/h2的分離比達(dá)10.22。co2/ch4，co2/h2的分離比分別是純mos2薄膜的29.6,36.5倍。在0.08mpa下，co2/ch4的分離比達(dá)28.3，co2/h2的分離比達(dá)15.4。co2/ch4，co2/h2的分離比分別是純mos2薄膜的56.6,51.3倍。

實(shí)施例2

1)將3ml濃度為0.5mg/ml的二硫化鎢納米片層分散液直接真空抽濾在無(wú)機(jī)氧化鋁多孔膜上，形成一層二硫化鎢膜，見(jiàn)圖3。其中無(wú)機(jī)氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率25～50％。圖3所示的二硫化鎢膜表面致密，薄膜連續(xù)無(wú)裂縫，其斷面層狀結(jié)構(gòu)明顯，可見(jiàn)是由二硫化鎢片層層層堆垛形成。而片層之間較大的間隙也使得純的二硫化鎢膜作為氣體分離膜的性能較差。

2)在90kpa的負(fù)壓下，將0.5ml1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][bf4])均勻滴加在二硫化鎢膜上，在毛細(xì)管效應(yīng)的作用下，[bmim][bf4]逐漸進(jìn)入二硫化鎢納米片的片層中間，最終得到均勻的[bmim][bf4]/二硫化鎢氣體分離膜，見(jiàn)圖4。圖4所示的[bmim][bf4]/二硫化鎢氣體分離膜表面致密，薄膜連續(xù)無(wú)裂縫，與純二硫化鎢相比，離子液體填充進(jìn)入二硫化鎢片層之間，膜厚有大幅度增加，斷面上的層狀結(jié)構(gòu)不明顯，沒(méi)有明顯間隙，這說(shuō)明[bmim][bf4]充分填充在二硫化鎢的片層中間，兩者形成了復(fù)合結(jié)構(gòu)。

3)對(duì)所制備的二硫化鎢薄膜進(jìn)行二元混合氣體分離性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)測(cè)得：在0.06mpa下，co2/ch4的分離比為0.37，co2/h2的分離比為0.32。在0.08mpa下，co2/ch4的分離比為0.41，co2/h2的分離比為0.35。

4)對(duì)所制備的[bmim][bf4]/二硫化鎢氣體分離膜進(jìn)行二元混合氣體分離性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)測(cè)得：在0.06mpa下，co2/ch4的分離比達(dá)26.1，co2/h2的分離比達(dá)9.4。co2/ch4，co2/h2的分離比分別是純ws2薄膜的70.5,29.4倍。在0.08mpa下，co2/ch4的分離比達(dá)25.9，co2/h2的分離比達(dá)11.2。co2/ch4，co2/h2的分離比分別是純mos2薄膜的63.2,32倍。

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發(fā)明。有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型。因此凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。