本發(fā)明屬于高分子有機膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用凹凸棒為多孔支撐材料通過有機改性合成底膜，再與三醋酸纖維素復(fù)合制備雙皮層正滲透膜的方法。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)是世界上近幾十年來持續(xù)發(fā)展的高新技術(shù)領(lǐng)域，此技術(shù)可應(yīng)用于海水淡化、海水發(fā)電、水處理、食品濃縮、醫(yī)學(xué)控制藥物釋放等，尤其是在水處理方向上，受到了學(xué)術(shù)界和環(huán)保界的廣泛關(guān)注，不僅能解決飲用水資源的短缺問題，還能處理水環(huán)境污染。常見的膜分離技術(shù)有超濾、微濾、納濾、反滲透、正滲透技術(shù)等等。由于正滲透技術(shù)具有低能耗、高分離效果、操作簡單、低膜污染等等優(yōu)勢，可從污染的水體中分離出能達(dá)到飲用標(biāo)準(zhǔn)的潔凈水，致使其成為研究者熱衷開發(fā)的新型膜分離技術(shù)。

正滲透技術(shù)原理是水通過半滲透膜從低濃度溶質(zhì)的原料液滲透到高濃度溶質(zhì)的汲取液，是由膜兩側(cè)存在濃度差的滲透壓自發(fā)驅(qū)動。三醋酸纖維素是最常用的制膜材料，美國hti公司開發(fā)的三醋酸纖維素膜是目前唯一用于商業(yè)化的正滲透膜，它具有較高的水通量和鹽截留率。凹凸棒有機改性后底層含有疏水基團，且有較高的孔隙率、機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，有機改性后的凹凸棒易被氧化，即使被氧化，其產(chǎn)物也不改變原來的物化性質(zhì)且穩(wěn)定性高，因此可作為優(yōu)質(zhì)的多孔支撐材料。

凹凸棒是一種層鏈狀過渡結(jié)構(gòu)的粘土礦，結(jié)構(gòu)內(nèi)有較多的孔隙，孔隙率高，圖1是其未改性前在1um下的sem顯微圖。經(jīng)過有機改性后不改變其主體框架結(jié)構(gòu)，又產(chǎn)生了更多的孔道，增大了其孔隙率，其具有吸附性，可吸附多種有機物和無機物，增強正滲透膜的防垢性。凹凸棒儲量豐富、廉價易得、無污染，是環(huán)境友好型多孔材料。

迄今為止，以醋酸纖維素為制膜材料的正滲透膜種類繁多，但其通水量和鹽截留率還不是很高，物化性能不高，限制了其應(yīng)用和發(fā)展。公開號為cn103537200b的中國專利公開了“一種利用聚砜膜作為基膜與醋酸纖維素復(fù)合制備正滲透膜的方法”。聚砜膜雖有較好的物化性質(zhì)，但其合成需要控制嚴(yán)格的條件，國內(nèi)先進的合成技術(shù)還不成熟，還需要向國外購買，成本較高，且耐疲勞強度差，不能有效的循環(huán)利用。公開號為cn105561808a的中國專利公開了“一種以聚酯網(wǎng)為多孔支撐材料與醋酸纖維素復(fù)合而成的正滲透膜”。該聚酯網(wǎng)合成過程復(fù)雜，耗能高，不利于資源的可持續(xù)性發(fā)展。公開號為cn105771680a的中國專利公開了“一種納米管與三醋酸纖維素復(fù)合成膜材料，再與支撐材料復(fù)合制備非對稱正滲透膜的方法”。納米管成本較高且制備的非對稱正滲透膜內(nèi)濃差極化較大，不利于正滲透膜的通水性，影響膜的應(yīng)用性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于克服已有方法的缺點，提供一種以凹凸棒為多孔支撐材料的雙皮層正滲透膜材料制備方法，本方法采用的膜支撐材料廉價易得，物化性能好，無污染，可回收循環(huán)使用，而且本制備方法簡單，比以往的非對稱膜的通水量高，鹽截留率高，膜性能高。

本發(fā)明的目的通過以下方案來實現(xiàn)：

本發(fā)明的以凹凸棒為多孔支撐材料的雙皮層正滲透膜材料制備方法，包括以下步驟：

(1)凹凸棒預(yù)處理，具體過程為：取凹凸棒研磨并過100～300目篩，加入2～6mol/l的鹽酸，凹凸棒與鹽酸的固液比為1:5g/ml～1:15g/ml，在室溫下機械攪拌40～60min，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，然后在100～110℃下烘干，冷卻、研磨，再過100～300目篩，得到預(yù)處理的凹凸棒；

(2)以預(yù)處理后凹凸棒為多孔支撐材料制備底膜，具體步驟為：

(a)取預(yù)處理后的凹凸棒于燒瓶中，并加入蒸餾水，凹凸棒與蒸餾水的固液比為1:50g/ml～1:150g/ml；

(b)攪拌步驟(a)中的溶液并加熱回流1～2h，然后冷卻、過濾，再將濕的凹凸棒轉(zhuǎn)移到干燥潔凈的燒瓶中，最后加入乙醇和巰丙基三甲氧基硅烷，凹凸棒與乙醇的固液比為1:50g/ml～1:150g/ml，凹凸棒與巰丙基三甲氧基硅烷的固液比為1:3g/ml～1:7g/ml；

(c)用1mol/l的hcl或naoh調(diào)節(jié)步驟(b)制備的溶液的ph為5.5～8.5，然后加熱回流4～8h，冷卻至20～30℃后過濾溶液，最后用乙醇徹底沖洗濾紙上的樣品，再在100～110℃下將濕的樣品干燥20～30min，研磨并過100～300目篩，存于干燥器中備用；

(3)雙皮層正滲透膜的制備過程，具體步驟為：

(a)在三醋酸纖維素中依次加入n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇和乳酸制備溶液，所述的溶液中各物質(zhì)的含量占溶液總量的質(zhì)量百分比分別是三醋酸纖維素15％～25％、n,n-二甲基甲酰胺40％～60％、丙酮10％～30％、乙醇5％～10％和乳酸2％～5％；

(b)將步驟(a)中的溶液在20～60℃下攪拌均勻，形成鑄膜液，靜置至完全脫泡；

(c)取步驟(2)中的樣品平鋪在玻璃板上，鑄膜溶液鋪在樣品上，刮制成厚度為50um的膜，置于室溫下蒸發(fā)20～40s；

(d)將玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃板上的樣品凝固，最后用蒸餾水沖洗干凈，得雙皮層正滲透膜。

與現(xiàn)有的醋酸纖維素正滲透膜的方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

(1)正滲透膜的多孔支撐材料是凹凸棒，其儲量豐富、廉價易得、無污染、機械強度大、孔隙率高、性質(zhì)穩(wěn)定、且具有吸附性，可吸附逆向流動的物質(zhì)，提高了截留率，易于回收，可循環(huán)利用。

(2)多孔支撐材料預(yù)處理后增大了其孔隙體積，多孔支撐材料的底膜是經(jīng)過有機改性和脫水縮合后，形成了更多的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其基團具有疏水性，更大大提高了水通量。

(3)三醋酸纖維素比而醋酸纖維素的截留率高，在多孔支撐材料兩側(cè)形成的雙層活化層減小了內(nèi)濃差極化，更增大了截留率，極大的提高了正滲透膜性能，具有極廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是凹凸棒的sem顯微圖；

圖2是雙皮層正滲透膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是制備雙皮層正滲透膜的工藝流程圖。

具體實施方式

圖3為本發(fā)明的工藝流程圖，下面通過具體的實施案例對本發(fā)明進一步詳細(xì)闡述。

本發(fā)明的以凹凸棒為多孔支撐材料的雙皮層正滲透膜材料制備方法，包括以下步驟：

(1)凹凸棒預(yù)處理，具體過程為：取凹凸棒研磨并過100～300目篩，加入2～6mol/l的鹽酸，凹凸棒與鹽酸的固液比為1:5g/ml～1:15g/ml，在室溫下機械攪拌40～60min，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，然后在100～110℃下烘干，冷卻、研磨，再過100～300目篩，得到預(yù)處理的凹凸棒。

(2)以預(yù)處理后凹凸棒為多孔支撐材料制備底膜，具體步驟為：(a)取預(yù)處理后的凹凸棒于燒瓶中，并加入蒸餾水，凹凸棒與蒸餾水的固液比為1:50g/ml～1:150g/ml。(b)攪拌步驟(a)中的溶液并加熱回流1～2h，然后冷卻、過濾，再將濕的凹凸棒轉(zhuǎn)移到干燥潔凈的燒瓶中，最后加入乙醇和巰丙基三甲氧基硅烷，凹凸棒與乙醇的固液比為1:50g/ml～1:150g/ml，凹凸棒與巰丙基三甲氧基硅烷的固液比為1:3g/ml～1:7g/ml。(c)用1mol/l的hcl或naoh調(diào)節(jié)步驟(b)制備的溶液的ph為5.5～8.5，然后加熱回流4～8h，冷卻至20～30℃后過濾溶液，最后用乙醇徹底沖洗濾紙上的樣品，再在100～110℃下將濕的樣品干燥20～30min，研磨并過100～300目篩，存于干燥器中備用。

(3)雙皮層正滲透膜的制備過程，具體步驟為：(a)在三醋酸纖維素中依次加入n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇和乳酸制備溶液，所述的溶液中各物質(zhì)的含量占溶液總量的質(zhì)量百分比分別是三醋酸纖維素15％～25％、n,n-二甲基甲酰胺40％～60％、丙酮10％～30％、乙醇5％～10％和乳酸2％～5％。(b)將步驟(a)中的溶液在20～60℃下攪拌均勻，形成鑄膜液，靜置至完全脫泡。(c)取步驟(2)中的樣品平鋪在玻璃板上，鑄膜溶液鋪在樣品上，刮制成厚度為50um的膜，置于室溫下蒸發(fā)20～40s。(d)將玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃板上的樣品凝固，最后用蒸餾水沖洗干凈，得雙皮層正滲透膜，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

實施例1

(1)凹凸棒預(yù)處理，具體過程為：取2g凹凸棒研磨并過100目篩，加入10ml2mol/l的鹽酸，在室溫下機械攪拌40min，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，在100℃下烘干，冷卻、研磨，過100目篩，得預(yù)處理的凹凸棒。

(2)以凹凸棒為多孔支撐材料制備底膜，具體步驟為：(a)取1g預(yù)處理后的凹凸棒于燒瓶中，并加入50ml蒸餾水。(b)攪拌步驟(a)中的溶液并加熱回流1h，然后冷卻、過濾，再將濕的凹凸棒轉(zhuǎn)移到干燥潔凈的燒瓶中，再加入50ml乙醇和3ml巰丙基三甲氧基硅烷。(c)用1mol/l的hcl調(diào)節(jié)步驟(b)制備的溶液的ph為5.5，加熱回流4h，冷卻至20℃后過濾溶液，最后用乙醇徹底沖洗濾紙上的樣品，再在100℃下濕的樣品干燥20min，研磨并過100目篩，存于干燥器中備用。

(3)雙皮層正滲透膜的制備過程，具體步驟為：(a)在1.5g三醋酸纖維素中加入6gn,n-二甲基甲酰胺、1g丙酮、1g乙醇和0.5g乳酸制備溶液。(b)將步驟(a)中的溶液在20℃下攪拌均勻，形成鑄膜液，靜置至完全脫泡。(c)取步驟(2)中的樣品平鋪在玻璃板上，膜溶液鋪在樣品上，刮制成厚度為50um的膜，置于室溫下蒸發(fā)20s。(d)將玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃板上的樣品凝固，最后用蒸餾水沖洗干凈，得雙皮層正滲透膜。

實施例2

(1)凹凸棒預(yù)處理，具體過程為：取4g凹凸棒研磨并過150目篩，加入35ml3mol/l的鹽酸，在室溫下機械攪拌55min，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，在105℃下烘干，冷卻、研磨，過150目篩，得預(yù)處理的凹凸棒。

(2)以凹凸棒為多孔支撐材料制備底膜，具體步驟為：(a)取1g預(yù)處理后的凹凸棒于燒瓶中，并加入100ml蒸餾水。(b)攪拌步驟(a)中的溶液并加熱回流1.3h，然后冷卻、過濾，再將濕的凹凸棒轉(zhuǎn)移到干燥潔凈的燒瓶中，再加入80ml乙醇和4.5ml巰丙基三甲氧基硅烷。(c)用1mol/l的hcl調(diào)節(jié)步驟(b)制備的溶液的ph為6.5，然后加熱回流5h，冷卻至22℃后過濾溶液，最后用乙醇徹底沖洗濾紙上的樣品，再在105℃下濕的樣品干燥25min，研磨并過150目篩，存于干燥器中備用。

(3)雙皮層正滲透膜的制備過程，具體步驟為：(a)在3.6g三醋酸纖維素中加入8.7gn,n-二甲基甲酰胺、6g丙酮、1g乙醇和0.7g乳酸制備溶液。(b)將步驟(a)中的溶液在30℃下攪拌均勻，形成鑄膜液，靜置至完全脫泡。(c)取步驟(2)中的樣品平鋪在玻璃板上，膜溶液鋪在樣品上，刮制成厚度為50um的膜，置于室溫下蒸發(fā)25s。接著將玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃板上的樣品凝固，最后用蒸餾水沖洗干凈，得雙皮層正滲透膜。

實施例3

(1)凹凸棒預(yù)處理，具體過程為：取5g凹凸棒研磨并過200目篩，加入50ml4mol/l的鹽酸，在室溫下機械攪拌50min，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，在105℃下烘干，冷卻、研磨，過200目篩，得預(yù)處理的凹凸棒。

(2)以凹凸棒為多孔支撐材料的底膜制備過程，具體步驟為：(a)取1g預(yù)處理后的凹凸棒于燒瓶中，并加入120ml蒸餾水。(b)攪拌步驟(a)中的溶液并加熱回流1.5h，然后冷卻、過濾，再將濕的凹凸棒轉(zhuǎn)移到干燥潔凈的燒瓶中，再加入100ml乙醇和5ml巰丙基三甲氧基硅烷。(c)用1mol/l的naoh調(diào)節(jié)(b)制備的溶液的ph為7，加熱回流6h，冷卻至25℃后過濾溶液，最后用乙醇徹底沖洗濾紙上的樣品，再在105℃下濕的樣品干燥30min，研磨并過200目篩，存于干燥器中備用。

(3)雙皮層正滲透膜的制備過程，具體步驟為：(a)在2g三醋酸纖維素中加入5gn,n-二甲基甲酰胺、2g丙酮、0.8g乙醇和0.2g乳酸制備溶液。(b)將步驟(a)中的溶液在40℃下攪拌均勻，形成鑄膜液，靜置至完全脫泡。(c)取步驟(2)中的樣品平鋪在玻璃板上，膜溶液鋪在樣品上，刮制成厚度為50um的膜，置于室溫下蒸發(fā)30s。接著將玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃板上的樣品凝固，最后用蒸餾水沖洗干凈，得雙皮層正滲透膜。

實施例4

(1)凹凸棒預(yù)處理，具體過程為：取6g凹凸棒研磨并過300目篩，加入90ml6mol/l的鹽酸，在室溫下機械攪拌60min，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，在110℃下烘干，冷卻、研磨，過300目篩，得預(yù)處理的凹凸棒。

(2)以凹凸棒為多孔支撐材料的底膜制備過程，具體步驟為：(a)取1g預(yù)處理后的凹凸棒于燒瓶中，并加入150ml蒸餾水。(b)攪拌步驟(a)中的溶液并加熱回流2h，然后冷卻、過濾，再將濕的凹凸棒轉(zhuǎn)移到干燥潔凈的燒瓶中，再加入150ml乙醇和7ml巰丙基三甲氧基硅烷。(c)用1mol/l的naoh調(diào)節(jié)步驟(b)制備的溶液的ph為8.5，加熱回流8h，冷卻至30℃后過濾溶液，最后用乙醇徹底沖洗濾紙上的樣品，再在110℃下濕的樣品干燥30min，研磨并過300目篩，存于干燥器中備用。

(3)雙皮層正滲透膜的制備過程，具體步驟為：(a)在2.5g三醋酸纖維素中加入到4gn,n-二甲基甲酰胺、2.5g丙酮、0.6g乙醇和0.4g乳酸制備溶液。(b)將步驟(a)中的溶液在60℃下攪拌均勻，形成鑄膜液，靜置至完全脫泡。(c)取步驟(2)中的樣品平鋪在玻璃板上，膜溶液鋪在樣品上，刮制成厚度為50um的膜，置于室溫下蒸發(fā)40s。接著將玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃板上的樣品凝固，最后用蒸餾水沖洗干凈，得雙皮層正滲透膜。

對上述實施例1-4獲得的雙皮層正滲透膜的性能進行檢測，具體步驟為：

以普通的三醋酸纖維素正滲透膜為空白對照，記為a，分別取上述實施例1-4的正滲透膜樣品記為b、c、d、e，均以1mol/l的nacl為汲取液，以蒸餾水為原料液在室溫下測試各滲透膜的通水量和截留率，結(jié)果分別如下表所示：

從以上表中可知，與普通的纖維素膜相比，該膜的水通量有大幅度提高且截留率高。采用本發(fā)明方法膜的制備方法簡單，成本較低，易于回收處理，無毒無害，是環(huán)境友好型的膜材料。

以上的具體實施方式已經(jīng)對本發(fā)明的方法進行了具體的描述，但本發(fā)明所述內(nèi)容并不僅僅限于以上實施案例，只要在不超出本發(fā)明的主旨范圍內(nèi)，可對實驗條件及方法進行靈活的變更，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利和保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求書為準(zhǔn)。