本發(fā)明涉及一種用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料及其制備方法，屬于二氧化碳吸附技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，全球變暖是人類面臨的重大環(huán)境問題之一，也是21世紀(jì)人類面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一。全球變暖的罪魁禍?zhǔn)诇厥覛怏w中的二氧化碳排放量尤為顯著，是造成溫室效應(yīng)的最主要?dú)怏w。因此，二氧化碳的捕集、利用與封存被認(rèn)為是解決二氧化碳減排問題的關(guān)鍵舉措并逐漸成為科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。其中，吸附分離捕集技術(shù)具有效率高、能耗低、吸脫附循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已成為最具發(fā)展?jié)摿Φ亩趸疾都夹g(shù)之一。

開發(fā)新型吸附材料是碳捕集技術(shù)的關(guān)鍵。目前，大量研究的吸附材料主要有：利用化學(xué)吸附的沸石分子篩、基于物理吸附的多孔碳材料以及具有超高比表面積的金屬有機(jī)框架等材料。上述多孔材料雖具有一定的二氧化碳吸附性能，但其均以顆粒形式存在，在燃煤電廠煙道氣的特定環(huán)境下使用時(shí)，存在易粉化、吸附量和吸脫附循環(huán)性能迅速降低以及使用后難以分離回收的缺陷，限制了其可操作性和實(shí)際應(yīng)用性能。多孔納米纖維材料以其連續(xù)性好、孔道結(jié)構(gòu)豐富和具有一定的比表面積等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，可有效克服顆粒材料因其結(jié)構(gòu)不連續(xù)性和易粉化所帶來的應(yīng)用缺陷，在二氧化碳吸附領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料及其制備方法，以解決上述顆粒狀多孔材料在使用過程中普遍存在易粉化、吸附量和吸脫附循環(huán)性能迅速降低的問題。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

一種用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料，其特征在于，包括多孔納米纖維，所述的多孔納米纖維經(jīng)水解后與含氨基化合物或聚合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

本發(fā)明還提供了上述的用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料的制備方法，其特征在于，包括：

步驟1：制作多孔納米纖維；

步驟2：配制含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～78％無水乙醇、20～30％去離子水和2～20％氫氧化鈉的混合溶液，將多孔納米纖維浸入上述混合溶液中，在70～100℃下水浴加熱反應(yīng)5～15min，將反應(yīng)后的纖維在0.05～0.15mol/l鹽酸中浸泡2～10min后用去離子水洗滌至中性，50～70℃下烘干，得到水解多孔納米纖維；

步驟3：將水解多孔納米纖維置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～50％的含氨基化合物或聚合物的水溶液中，在80～100℃條件下水熱反應(yīng)3～6h后取出，用去離子水洗滌至中性，50～70℃下烘干，制得用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

優(yōu)選地，所述的多孔納米纖維的孔徑為5～50nm，孔隙率為80～95％。

優(yōu)選地，所述的多孔納米纖維的制備方法包括：

第一步：在室溫下，在攪拌釜中將紡絲用的至少一種水溶性聚合物和至少一種非水溶性聚合物攪拌溶解于溶劑中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～40％的電紡原料，將得到的電紡原料加入到靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，得到復(fù)合納米纖維模板材料；

第二步：將第一步得到的復(fù)合納米纖維模板材料置于水熱反應(yīng)釜中，加入去離子水，在80～120℃下水熱反應(yīng)6～12h，以去除復(fù)合納米纖維模板材料中所含的水溶性聚合物，50～70℃下烘干，得到多孔納米纖維。

優(yōu)選地，所述第一步中的攪拌速度為100～2500r/min，攪拌時(shí)間為8～24h。

優(yōu)選地，所述第一步中的靜電紡絲條件為：靜電壓為15～40kv，注射泵流速為0.5～4ml/h，噴絲頭距接收屏距離為8～30cm。

優(yōu)選地，所述的水溶性聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基乙酸、聚羥基鏈烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯酸樹酯、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、聚馬來酸酐、聚季胺鹽、聚氨基酸中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選地，所述的非水溶性聚合物為聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚吡咯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選地，所述的溶劑為n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、乙醇、二甲基亞砜、丙酮、六氟異丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲酸、乙酸、乙醚、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2，3，4-四氫化萘、環(huán)丁砜、嘧啶、甲酰胺、正己烷、氯苯、二氧雜環(huán)己烷、乙腈、乙烯基乙二醇、甲苯、甲基環(huán)己烷、1，2-二氯乙烯、二甲苯、環(huán)己烷、n-甲基吡咯烷酮、戊烷、苯甲醚、乙酸丁酯、三丁甲基乙醚、乙酸異丙酯、甲基四氫呋喃、石油醚、三氯乙酸、三氟乙酸以及吡啶中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選地，所述的含氨基化合物或聚合物為二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、單氨基硅烷、二氨基硅烷、三氨基硅烷、三聚氰胺、尿素、聚乙烯亞胺和聚丙烯酰胺中的一種或兩種以上的混合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

1、本發(fā)明通過結(jié)合靜電紡絲和接枝改性技術(shù)，獲得了可用于二氧化碳吸附的柔性多孔納米纖維材料。靜電紡絲納米纖維材料具有比表面積大、孔隙率高、連續(xù)性好等優(yōu)點(diǎn)賦予該吸附材料較高的吸附量以及較好的穩(wěn)定性。因此，多孔納米纖維材料以其連續(xù)性好、孔道結(jié)構(gòu)豐富等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，可有效克服顆粒材料因其結(jié)構(gòu)不連續(xù)性和易粉化所帶來的應(yīng)用缺陷，同時(shí)也避免了因材料在使用過程中粉化而導(dǎo)致的裝置堵塞及二次污染。

2、本發(fā)明的纖維材料在氣源高流速、沖擊大、震動情況下具有較好吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的多孔納米纖維吸附材料在碳捕集領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力和發(fā)展價(jià)值。

3、本發(fā)明制得的多孔納米纖維材料具有較高的二氧化碳吸附能力和抗粉化性能，在碳捕集領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1～6中的紡絲用聚合物選用聚丙烯腈(重均分子量為9～15w)、聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量為5.8～130w)、聚苯乙烯(重均分子量為5～20w)、聚乙烯醇(重均分子量為9～12w)、聚乙烯醇縮丁醛(重均分子量為9～12w)、聚丙烯酸(重均分子量為0.3～0.5w)、聚丙烯酰胺(重均分子量為200～1000w)、聚乳酸(重均分子量為3.8～5.4w)；溶劑選用n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜，均由上海晶純試劑有限公司生產(chǎn)；聚乙烯亞胺的重均分子量為600～1800，購自阿拉??；高壓電源選用天津東文高壓電源廠生產(chǎn)的dw-p303-1acd8型。

實(shí)施例1

一種用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料，包括多孔納米纖維，所述的多孔納米纖維經(jīng)水解后與含氨基化合物或聚合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

所述的用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料的制備方法為：

在室溫25℃下，在攪拌釜中將4g聚丙烯腈和5g聚乙烯吡咯烷酮以500r/min攪拌溶解于41gn，n-二甲基甲酰胺中，攪拌12h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的電紡原料(8％聚丙烯腈/10％聚乙烯吡咯烷酮)，將得到的電紡原料加入到靜電紡絲裝置中，在靜電壓為20kv，注射泵流速1ml/h，噴絲頭距接收屏距離20cm的條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維模板材料。

將聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維模板材料置于水熱反應(yīng)釜中，加入適量去離子水，在100℃下水熱反應(yīng)8h，以去除聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維模板材料中所含的聚乙烯吡咯烷酮，將所得纖維在70℃下烘干，得到多孔聚丙烯腈納米纖維，孔徑為15℃45nm，孔隙率為91％。

配制含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％無水乙醇、20％去離子水和10％氫氧化鈉的混合溶液，將多孔聚丙烯腈納米纖維浸入上述混合溶液中，在80℃下水浴加熱8min，將反應(yīng)后的纖維在0.12mol/l鹽酸中浸泡8min后用去離子水洗滌至中性，70℃下烘干，得到水解多孔聚丙烯腈納米纖維。

將水解多孔聚丙烯腈納米纖維置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的聚乙烯亞胺水溶液中，在90℃條件下水熱反應(yīng)4h后取出纖維，用去離子水洗滌至中性，70℃下烘干，從而制得用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

實(shí)施例2

一種用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料，包括多孔納米纖維，所述的多孔納米纖維經(jīng)水解后與含氨基化合物或聚合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

所述的用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料的制備方法為：

在室溫25℃下，在攪拌釜中將4g聚丙烯腈和7g聚乙烯吡咯烷酮以800r/min攪拌溶解于39gn，n-二甲基甲酰胺中，攪拌18h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22％的電紡原料(8％聚丙烯腈/14％聚乙烯吡咯烷酮)，將得到的電紡原料加入到靜電紡絲裝置中，在靜電壓為25kv，注射泵流速1.5ml/h，噴絲頭距接收屏距離22cm的條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維模板材料。

將聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維模板材料置于水熱反應(yīng)釜中，加入適量去離子水，在100℃下水熱反應(yīng)9h，以去除聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮納米纖維模板材料中所含的聚乙烯吡咯烷酮，將所得纖維在70℃下烘干，得到多孔聚丙烯腈納米纖維，孔徑為26～48nm，孔隙率為93％。

配制含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66％無水乙醇、20％去離子水和14％氫氧化鈉的混合溶液，將多孔聚丙烯腈納米纖維浸入上述混合溶液中，在75℃下水浴加熱6min，將反應(yīng)后的纖維在0.15mol/l鹽酸中浸泡10min后用去離子水洗滌至中性，70℃下烘干，得到水解多孔聚丙烯腈納米纖維。

將水解多孔聚丙烯腈納米纖維置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的聚乙烯亞胺水溶液中，在95℃條件下水熱反應(yīng)5h后取出纖維，用去離子水洗滌至中性，70℃下烘干，從而制得用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

實(shí)施例3

一種用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料，包括多孔納米纖維，所述的多孔納米纖維經(jīng)水解后與含氨基化合物或聚合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

所述的用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料的制備方法為：

在室溫25℃下，在攪拌釜中將5g聚苯乙烯和10g聚乙烯醇以1000r/min攪拌溶解于35gn，n-二甲基乙酰胺中，攪拌20h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的電紡原料(10％聚苯乙烯/20％聚乙烯醇)，將得到的電紡原料加入到靜電紡絲裝置中，在靜電壓為30kv，注射泵流速1.8ml/h，噴絲頭距接收屏距離25cm的條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到聚苯乙烯/聚乙烯醇納米纖維模板材料。

將聚苯乙烯/聚乙烯醇納米纖維模板材料置于水熱反應(yīng)釜中，加入適量去離子水，在120℃下水熱反應(yīng)10h，以去除聚苯乙烯/聚乙烯醇納米纖維模板材料中所含的聚乙烯醇，將所得纖維在70℃下烘干，得到多孔聚苯乙烯納米纖維，孔徑為15～43nm，孔隙率為90％。

配制含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％無水乙醇、30％去離子水和5％氫氧化鈉的混合溶液，將多孔聚苯乙烯納米纖維浸入上述混合溶液中，在85℃下水浴加熱5min，將反應(yīng)后的纖維在0.1mol/l鹽酸中浸泡5min后用去離子水洗滌至中性，放入鼓風(fēng)烘箱中70℃下烘干，得到水解多孔聚苯乙烯納米纖維。

將水解多孔聚苯乙烯納米纖維置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的三聚氰胺水溶液中，在100℃條件下水熱反應(yīng)3h后取出纖維，用去離子水洗滌至中性，在70℃下烘干，從而制得用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

實(shí)施例4

一種用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料，包括多孔納米纖維，所述的多孔納米纖維經(jīng)水解后與含氨基化合物或聚合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

所述的用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料的制備方法為：

在室溫25℃下，在攪拌釜中將5g聚乙烯醇縮丁醛和13g聚丙烯酸以900r/min攪拌溶解于32gn，n-二甲基乙酰胺中，攪拌24h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％的電紡原料(10％聚乙烯醇縮丁醛/26％聚丙烯酸)，將得到的電紡原料加入到靜電紡絲裝置中，在靜電壓為25kv，注射泵流速2ml/h，噴絲頭距接收屏距離23cm的條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到聚乙烯醇縮丁醛/聚丙烯酸納米纖維模板材料。

將聚乙烯醇縮丁醛/聚丙烯酸納米纖維模板材料置于水熱反應(yīng)釜中，加入適量去離子水，在100℃下水熱反應(yīng)9h，以去除聚乙烯醇縮丁醛/聚丙烯酸納米纖維模板材料中所含的聚丙烯酸，將所得纖維在65℃下烘干，得到多孔聚乙烯醇縮丁醛納米纖維，孔徑為10～38nm，孔隙率為89％。

配制含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68％無水乙醇、24％去離子水和8％氫氧化鈉的混合溶液，將多孔聚乙烯醇縮丁醛納米纖維浸入上述混合溶液中，在75℃下水浴加熱5min，將反應(yīng)后的纖維在0.1mol/l鹽酸中浸泡4min后用去離子水洗滌至中性，在65℃下烘干，得到水解多孔聚乙烯醇縮丁醛納米纖維。

將水解多孔聚乙烯醇縮丁醛納米纖維置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的三聚氰胺水溶液中，在95℃條件下水熱反應(yīng)4h后取出纖維，用去離子水洗滌至中性，在65℃下烘干，從而制得用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

實(shí)施例5

一種用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料，包括多孔納米纖維，所述的多孔納米纖維經(jīng)水解后與含氨基化合物或聚合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

所述的用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料的制備方法為：

在室溫25℃下，在攪拌釜中將4g聚苯乙烯和5g聚丙烯酰胺以1500r/min攪拌溶解于41g二甲基亞砜中，攪拌24h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的電紡原料(8％聚苯乙烯/10％聚丙烯酰胺)，將得到的電紡原料加入到靜電紡絲裝置中，在靜電壓為30kv，注射泵流速2ml/h，噴絲頭距接收屏距離26cm的條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到聚苯乙烯/聚丙烯酰胺納米纖維模板材料。

將聚苯乙烯/聚丙烯酰胺納米纖維模板材料置于水熱反應(yīng)釜中，加入適量去離子水，在90℃下水熱反應(yīng)8h，以去除聚苯乙烯/聚丙烯酰胺納米纖維模板材料中所含的聚丙烯酰胺，將所得纖維在60℃下烘干，得到多孔聚苯乙烯納米纖維，孔徑為20～50nm，孔隙率為95％。

配制含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％無水乙醇、26％去離子水和4％氫氧化鈉的混合溶液，將多孔聚苯乙烯納米纖維浸入上述混合溶液中，在80℃下水浴加熱10min，將反應(yīng)后的纖維在0.05mol/l鹽酸中浸泡8min后用去離子水洗滌至中性，在60℃下烘干，得到水解多孔聚苯乙烯納米纖維。

將水解多孔聚苯乙烯納米纖維置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的聚乙烯亞胺水溶液中，在90℃條件下水熱反應(yīng)6h后取出纖維，用去離子水洗滌至中性，在60℃下烘干，從而制得用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

實(shí)施例6

一種用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料，包括多孔納米纖維，所述的多孔納米纖維經(jīng)水解后與含氨基化合物或聚合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

所述的用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料的制備方法為：

在室溫25℃下，在攪拌釜中將4g聚乙烯醇縮丁醛和12g聚乳酸以800r/min攪拌溶解于34g二甲基亞砜中，攪拌18h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的電紡原料(8％聚乙烯醇縮丁醛/24％聚乳酸)，將得到的電紡原料加入到靜電紡絲裝置中，在靜電壓為25kv，注射泵流速1ml/h，噴絲頭距接收屏距離20cm的條件下進(jìn)行靜電紡絲，得到聚乙烯醇縮丁醛/聚乳酸納米纖維模板材料。

將聚乙烯醇縮丁醛/聚乳酸納米纖維模板材料置于水熱反應(yīng)釜中，加入適量去離子水，在110℃下水熱反應(yīng)7h，以去除聚乙烯醇縮丁醛/聚乳酸納米纖維模板材料中所含的聚乳酸，將所得纖維在70℃下烘干，得到多孔聚乙烯醇縮丁醛納米纖維，孔徑為10～40nm，孔隙率為90％。

配制含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％無水乙醇、24％去離子水和6％氫氧化鈉的混合溶液，將多孔聚乙烯醇縮丁醛納米纖維浸入上述混合溶液中，在85℃下水浴加熱7min，將反應(yīng)后的纖維在0.08mol/l鹽酸中浸泡4min后用去離子水洗滌至中性，在70℃下烘干，得到水解多孔聚乙烯醇縮丁醛納米纖維。

將水解多孔聚乙烯醇縮丁醛納米纖維置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的三聚氰胺水溶液中，在100℃條件下水熱反應(yīng)4h后取出纖維，用去離子水洗滌至中性，在70℃下烘干，從而制得用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料。

實(shí)施例7

對上述制備的具有二氧化碳吸附性能的多孔納米纖維材料進(jìn)行評價(jià)：

1、利用全自動高壓容量法氣體吸附儀(asap2050)分別測定實(shí)施例1～6所制備的多孔納米纖維吸附材料的比表面積，測試結(jié)果見下表：

2、利用同步熱重分析儀(dsc-q600tga/dsc)分別測定實(shí)施例1～6所制備的用于二氧化碳吸附的多孔納米纖維材料在35℃下的co2吸附量和吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)中先在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率升至105℃，恒溫60min后以20℃/min降溫至35℃，在35℃下吸附二氧化碳，吸附時(shí)間為60min，再切換至氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行二氧化碳脫附，以20℃/min的升溫速率升至105℃，恒溫60min后以20℃/min降溫至35℃，恒溫60min，該吸脫附過程共循環(huán)50次。二氧化碳吸附量(mmol/g)及吸脫附循環(huán)50次后的吸附量損失率(％)見下表：

結(jié)論：從上表可以看出，根據(jù)實(shí)施例1～6所述的方法制備得到的具有二氧化碳吸附性能的納米纖維材料對二氧化碳的吸附量總體優(yōu)于商用活性炭，最大可達(dá)到3.8mmol/g的吸附量；經(jīng)吸脫附循環(huán)50次后，吸附量損失率不超過5％。因此根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例方法制備的多孔納米纖維材料具有良好的二氧化碳吸附性能和優(yōu)異的吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性。