本發(fā)明屬于臭氧催化高級氧化污水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及用于去除污水痕量污染物的催化劑制備方法和臭氧催化氧化去除污水痕量污染物的方法。

背景技術(shù)：

隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，在人民生活水平不斷改善的同時，大量的生活污水及工業(yè)廢水也隨即被排入到水環(huán)境中，這也極大的增加了我國地表水資源的負(fù)擔(dān)，如何解決水污染問題迫在眉睫。

然而，在日漸加重的水污染問題中，通過常規(guī)的水處理工藝(曝氣、混凝、加氯和慢速砂濾)對受污染水源中痕量污染物的去除效果微乎其微。所以利用催化劑來與強(qiáng)氧化劑臭氧氧化技術(shù)聯(lián)用，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的·oh降解水中難降解污染物，以達(dá)到更徹底去除廢水中痕量污染物目的的臭氧催化高級氧化技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。

目前,臭氧催化高級氧化技術(shù)中所使用的催化劑可分為兩類:一類是包括mn²⁺、fe²⁺、fe³⁺、cu²⁺、zn²⁺、co²⁺、ce³⁺，以及ag⁺等過渡金屬離子的均相催化劑,另一類則是由固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物,如feooh、mno2、tio2、tio2/al2o3、cuo/al2o3、mnox/蜂窩陶瓷，以及ru/ceo2等非均相催化劑。臭氧催化高級氧化技術(shù)具有反應(yīng)活性高、速度快，降低成本等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著污水痕量污染物難被臭氧氧化、難在金屬氧化物表面吸附的有機(jī)污染物徹底礦化，穩(wěn)定性差及造成二次環(huán)境污染等問題。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種用于去除污水痕量污染物的催化劑的制備方法，本發(fā)明方法中，通過將石墨烯、均苯三甲酸以及可溶性過渡金屬鹽混合制備催化劑，具有制備工藝簡單，所制得的催化劑催化活性高，使用壽命長，臭氧利用率高，對痕量污染物降解效果顯著，不會造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種用于去除污水痕量污染物的催化劑，本發(fā)明催化劑通過本發(fā)明的特殊工藝制備得到，其活性組分是負(fù)載于石墨烯上的納米級催化顆粒，由于催化顆粒的量子尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)以及小尺寸效應(yīng)，能夠有效增加催化劑的表面活性位，提高吸附分子的親和位點(diǎn)，加速臭氧溶解釋放羥基自由基，能夠無差別的降解水中痕量污染物并轉(zhuǎn)化為無害化物質(zhì)。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種臭氧催化氧化去除污水痕量污染物的方法，所述方法中使用本發(fā)明催化劑催化臭氧氧化對污水中污染物進(jìn)行處理，從而能夠有效的將污水中的痕量污染物降解，還不會造成由于可溶性金屬離子溶出所導(dǎo)致的二次污染。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種用于去除污水痕量污染物的催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

在攪拌條件下，將石墨烯溶液與均苯三甲酸溶液混合，然后加入可溶性過渡金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌混合，然后離心分離，將所得沉淀物洗滌后烘干，即得所述催化劑。

可選的，本發(fā)明中，所述攪拌條件具體為：在攪拌速度為100～300r/min的條件下進(jìn)行攪拌。

可選的，本發(fā)明中，所述石墨烯溶液的制備方法包括如下步驟：將石墨烯加入甲醇和乙醇的混合溶劑中，并超聲分散5～6h，得到石墨烯溶液；優(yōu)選的，甲醇和乙醇的體積比為(1～3)：(1～3)。

可選的，本發(fā)明中，所述均苯三甲酸溶液的制備方法包括如下步驟：將均苯三甲酸溶于甲醇與乙醇的混合溶劑中，并攪拌溶解，即得均苯三甲酸溶液；優(yōu)選的，甲醇和乙醇的體積比為(1～3)：(1～3)。

可選的，本發(fā)明中，所述可溶性過渡金屬鹽溶液的制備方法包括如下步驟：將可溶性過渡金屬鹽溶于甲醇與乙醇的混合溶劑中，并攪拌溶解，即得可溶性過渡金屬鹽溶液；優(yōu)選的，甲醇和乙醇的體積比為(1～3)：(1～3)；優(yōu)選的，所述可溶性過渡金屬鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、硝酸鋅、硫酸鋅、硝酸銅、硫酸銅、硝酸鈷、硫酸鈷、硝酸錳，或者硫酸錳中的一種，或者幾種的混合物。

可選的，本發(fā)明中，所述洗滌為對所得沉淀物依次進(jìn)行水洗和混合溶劑二次洗滌。

可選的，本發(fā)明中，所述混合溶劑為甲醇和乙醇的混合溶劑；優(yōu)選的，甲醇和乙醇的體積比為(1～3)：(1～3)。

可選的，本發(fā)明中，所述干燥的溫度為80～90℃，干燥的時間為12～36h。

同時，本發(fā)明還提供了由本發(fā)明方法所制得的用于去除污水痕量污染物的催化劑。

一種臭氧催化氧化去除污水痕量污染物的方法，所述方法中使用本發(fā)明催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明制備方法簡易，適于工業(yè)化大規(guī)模制備用于去除污水痕量污染物的催化劑；

(2)本發(fā)明催化劑催化活性高，使用壽命長，并且能夠反復(fù)多次使用，對污水中痕量污染物的降解效果顯著，同時也不會造成二次污染；

(3)本發(fā)明污水處理方法效果好，且臭氧利用率高，同時還能夠有效去除污水中的痕量污染物。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為實(shí)施例1過渡金屬催化劑對痕量對氯硝基苯去除率；

圖2為實(shí)施例1過渡金屬催化劑使用次數(shù)以及對氯硝基苯去除率。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

鑒于目前臭氧催化高級氧化污水處理過程中存在著對臭氧高級氧化處理后水體中殘留的痕量污染物難以通過臭氧氧化，以及難以在金屬氧化物催化劑表面吸附的有機(jī)污染物也無法徹底礦化處理，同時現(xiàn)有催化劑穩(wěn)定性差并容易造成二次污染等諸多問題，本發(fā)明采用了一種特殊工藝以制備一種新型負(fù)載催化劑，該催化劑能夠通過催化臭氧釋放羥基自由基以有效降解污水中痕量污染物，同時該催化劑還具有良好的催化活性以及穩(wěn)定性，具體的，所述制備方法包括如下步驟：

a)在攪拌條件下，將石墨烯溶液與均苯三甲酸溶液混合；

優(yōu)選的，此步驟中，攪拌的速度控制在100～300r/min，并在該攪拌條件下，將石墨烯溶液與均苯三甲酸溶液充分混合反應(yīng)；

優(yōu)選的，此步驟中，所述石墨烯溶液的制備方法包括如下步驟：將石墨烯加入甲醇和乙醇的混合溶劑中，并超聲分散5～6h，得到石墨烯溶液；更優(yōu)選的，甲醇和乙醇的體積比為(1～3)：(1～3)，進(jìn)一步優(yōu)選的，甲醇和乙醇的提及比為1:1；

優(yōu)選的，此步驟中，所述均苯三甲酸溶液的制備方法包括如下步驟：將均苯三甲酸溶于甲醇與乙醇的混合溶劑中，并攪拌溶解，即得均苯三甲酸溶液；優(yōu)選的，甲醇和乙醇的體積比為(1～3)：(1～3)；更優(yōu)選地，甲醇和乙醇的體積比為1:1；

此步驟中，所用原料石墨烯本身即具有良好的吸附性，并且能夠?qū)饘傧跛猁}進(jìn)行有效吸附；而經(jīng)與均苯三甲酸反應(yīng)修飾后的石墨烯能夠進(jìn)一步通過化學(xué)鍵的作用對金屬離子進(jìn)行固定，這也進(jìn)一步提高了金屬離子與石墨烯載體負(fù)載的穩(wěn)定性；

b)加入可溶性過渡金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌混合，然后離心分離，將所得沉淀物洗滌后烘干，即得所述催化劑。

優(yōu)選的，此步驟中，可溶性金屬鹽的制備方法包括如下步驟：將可溶性過渡金屬鹽溶于甲醇與乙醇的混合溶劑中，并攪拌溶解，即得可溶性過渡金屬鹽溶液；優(yōu)選的，甲醇和乙醇的體積比為(1～3)：(1～3)，更優(yōu)選的，甲醇和乙醇的體積比為1:1；

優(yōu)選的，所述可溶性過渡金屬鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、硝酸鋅、硫酸鋅、硝酸銅、硫酸銅、硝酸鈷、硫酸鈷、硝酸錳，或者硫酸錳中的一種，或者幾種的混合物；更優(yōu)選的，所述可溶性過渡金屬鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、硝酸鋅，或者硫酸鋅中的一種或幾種的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述可溶性過渡金屬鹽為硝酸鐵或硫酸鐵；

優(yōu)選的，此步驟中，所述洗滌為對所得沉淀物依次進(jìn)行水洗和混合溶劑二次洗滌；

通過水洗，能夠?qū)⑽簇?fù)載的過渡金屬離子除去，而通過混合有機(jī)溶劑洗滌，則能夠?qū)⑽捶磻?yīng)的均苯三甲酸除去；

優(yōu)選的，此步驟中，所述水洗為采用超純水進(jìn)行洗滌；

優(yōu)選的，此步驟中，所述混合溶劑為甲醇和乙醇的混合溶劑；更優(yōu)選的，甲醇和乙醇的體積比為(1～3)：(1～3)；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述混合溶劑為體積比為1:1的甲醇和乙醇混合溶液；

優(yōu)選的，此步驟中，所述干燥為烘干；更優(yōu)選的，干燥的溫度為80～90℃，干燥的時間為12～36h；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述干燥的溫度為80～85℃，干燥的時間為24～36h。

本發(fā)明催化劑的制備方法可以總結(jié)為包含如下步驟：

將石墨烯加入體積比為(1～3)：(1～3)的甲醇和乙醇的混合溶劑中，并超聲分散5～6h，得到石墨烯溶液；

將均苯三甲酸加入體積比為(1～3)：(1～3)的甲醇和乙醇的混合溶劑中，并攪拌溶解，得到均苯三甲酸溶液；

將硝酸鐵、硫酸鐵、硝酸鋅、硫酸鋅、硝酸銅、硫酸銅、硝酸鈷、硫酸鈷、硝酸錳，或者硫酸錳中的一種，或者幾種的金屬鹽溶于體積比為(1～3)：(1～3)的甲醇與乙醇的混合溶劑中，并攪拌溶解，得到可溶性過渡金屬鹽溶液；

在攪拌速度為100～300r/min的條件下，將石墨烯溶液與均苯三甲酸溶液混合，然后加入可溶性過渡金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌混合，然后離心分離，將所得沉淀物依次經(jīng)水洗，和體積比為(1～3)：(1～3)的甲醇和乙醇的混合溶劑洗滌，然后在80～90℃條件下，干燥12～36h，即得所述催化劑。

由上述方法所制得的催化劑，是一種催化臭氧氧化處理污水中有機(jī)質(zhì)的催化劑，同時也是一種負(fù)載型催化劑，其載體為經(jīng)均苯三甲酸修飾的石墨烯，而功能組分則為金屬離子，由于負(fù)載聚集的金屬離子的尺寸能夠達(dá)到納米級，故而能夠增加催化劑的表面活性位點(diǎn)，提高對有機(jī)質(zhì)的吸附親和位點(diǎn)，并加速臭氧溶解釋放羥基自由基，并將水體中的痕量污染物有效降解。

本發(fā)明所述臭氧催化氧化處理污水方法中，使用本發(fā)明過渡金屬催化劑；具體的，可以將本發(fā)明過渡金屬催化劑填充至催化氧化反應(yīng)柱中，然后將經(jīng)初步處理后的污水和臭氧通入反應(yīng)柱，并填充區(qū)域?qū)ξ鬯M(jìn)行臭氧催化高級氧化處理，以除去其中難以被臭氧氧化除去的痕量污染物。

實(shí)施例1

在轉(zhuǎn)速為100～300r/min的攪拌條件下，將石墨烯溶液與均苯三甲酸溶液混合，然后緩慢添加硝酸鐵溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)；

反應(yīng)完成后，通過離心將產(chǎn)物分離得到，并將得到的產(chǎn)物沉淀物，用超純水洗滌產(chǎn)物，以除去未反應(yīng)鐵離子；然后再用甲醇和乙醇按照體積比1:1混合制備的有機(jī)混合溶劑洗滌，洗去未反應(yīng)的均苯三甲酸；洗滌后，將沉淀物在80℃真空干燥24h，即得用于去除污水痕量污染物的催化劑；

其中，石墨烯溶液的制備過程如下：先將一定量的甲醇與乙醇按照體積比1:1進(jìn)行混合，并向混合溶劑中投入適當(dāng)?shù)氖?，超聲分?-6h，即得所述石墨烯溶液；

其中，均苯三甲酸溶液的制備過程如下：先將一定量的甲醇與乙醇按照體積比1:1進(jìn)行混合，并向混合溶劑中投入適當(dāng)?shù)木饺姿?c9h6o6)，連續(xù)攪拌條件下，使其充分溶解，即得所述均苯三甲酸溶液；

其中，可溶性過渡金屬鹽溶液的制備過程如下：先將一定量的甲醇與乙醇按照體積比1:1進(jìn)行混合，并向混合溶劑中投入適當(dāng)?shù)膄e(no3)3，連續(xù)攪拌條件下，使其充分溶解，即得所述過渡金屬鹽溶液。

實(shí)驗例1

(1)污水處理效果：

將實(shí)施例1過渡金屬催化劑填裝于臭氧催化高級氧化反應(yīng)柱底部，然后，將該反應(yīng)柱用于處理含有對氯硝基苯(ρcnb)的污染水體，處理前水體中對氯硝基苯的濃度為50μg/l；臭氧投加量為10mg/l，水力停留時間為30min；

每隔5分鐘檢測水體中對氯硝基苯濃度，并計算統(tǒng)計對氯硝基苯去除率，結(jié)果如圖1所示；

由圖1可知，經(jīng)30min處理后，水體中對氯硝基苯的濃度降低至2.5μg/l，對氯硝基苯的去除率能夠達(dá)到95％；

由此可見，本發(fā)明催化能夠有效去除水體中痕量的有機(jī)污染物。

然后，將該反應(yīng)柱重復(fù)進(jìn)行上述實(shí)驗，并統(tǒng)計計算每次實(shí)驗的對氯硝基苯去除率，結(jié)果如圖2所示；

由圖2可知，由實(shí)施例1方法所制得的過渡金屬催化劑經(jīng)多次循環(huán)使用，仍能夠有效催化臭氧高級氧化除去污水中痕量對氯硝基苯；同時，即使第10次使用，對氯硝基苯催化去除率仍能夠達(dá)到95％左右。

盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。