本發(fā)明涉及一種納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于核工業(yè)發(fā)展需要大量的鈾資源，產(chǎn)生大量鈾尾礦和鈾廢料，對(duì)鈾礦周邊土壤帶來(lái)嚴(yán)重污染。鈾在土壤和地下環(huán)境中的安全和修復(fù)問題越來(lái)越受到全社會(huì)重視。鈾由于半衰期比較長(zhǎng)、危害大，一旦污染土壤和地下水將對(duì)環(huán)境構(gòu)成長(zhǎng)久、潛在的危害。治理鈾污染水體和土壤對(duì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和保護(hù)人類健康十分重要。

目前，在鈾污染水體治理方面主要是膜過濾、超濾、蒸發(fā)濃縮、離子交換、化學(xué)沉淀、混凝沉淀、微生物絮凝吸附沉淀等，在鈾污染土壤治理方面主要是應(yīng)用利用植物修復(fù)法。鈾污染水體和土壤的治理方法受到人們的極大重視。植物修復(fù)技術(shù)就是利用植物根系吸收水分和養(yǎng)分的過程，吸收、轉(zhuǎn)移污染環(huán)境(如土壤和水)中的重金屬或核素，達(dá)到清除污染物質(zhì)、修復(fù)介質(zhì)目的的一種環(huán)境治理技術(shù)。鈾污染土壤的植物修復(fù)主要是利用植物的提取作用(地上器官富集)和固定作用(根系富集)等來(lái)減少土壤中的鈾含量。

但是，目前鈾污染水體治理方法的治理成本高昂，且都有一定的二次污染產(chǎn)生。鈾污染土壤治理方法植物修復(fù)技術(shù)也具有一些自身的不足，主要表現(xiàn)在：(1)超富集植物生長(zhǎng)緩慢，修復(fù)重金屬污染土地需時(shí)較長(zhǎng)；(2)植物修復(fù)土壤一般局限在植物根系所能延伸的范圍內(nèi)，一般不超過耕層厚度(20cm-30cm)；(3)大多數(shù)超積累植物只能積累某種重金屬，而土壤污染大多是重金屬的復(fù)合污染；(4)富集了重金屬的超富集植物需收割并作為廢棄物妥善處置。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑，其具有熒光效應(yīng)，對(duì)土壤中鈾的去除率高且吸附量大，不受外界環(huán)境影響。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑在治理土壤污染和廢水處理中的應(yīng)用，即將多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑應(yīng)用到土壤污染和廢水處理中，尤其對(duì)于鈾污染的治理中。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種上述多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑的制備方法，工藝簡(jiǎn)便易于實(shí)現(xiàn)，制得的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑對(duì)土壤中鈾的去除率高且吸附量大。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提出了一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑，其包括硅酸鹽納米顆粒及水楊酸基團(tuán)，水楊酸基團(tuán)附著在硅酸鹽納米顆粒的表面和孔隙中。

本發(fā)明還提出一種上述多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑在治理土壤污染中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提出一種上述多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑在治理土壤中鈾污染中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提出一種上述多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑在治理廢水中鈾污染的應(yīng)用。

本發(fā)明還提出一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑的制備方法，其包括以下步驟：

將水、乙醇和氯化十六烷基三甲基銨混合均勻，進(jìn)行一次攪拌，然后加入三乙胺并進(jìn)行二次攪拌得到混合溶液；

在混合溶液中加入原硅酸四乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水楊酸，進(jìn)行三次攪拌得到懸濁液；

用醇溶劑對(duì)懸濁液進(jìn)行清洗后得到膠體液，然后將膠體液分散到水中。

本發(fā)明實(shí)施例提供一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑、其制備方法及應(yīng)用的有益效果是：該多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑中的水楊酸基團(tuán)附著在硅酸鹽納米顆粒的表面和孔隙中，形成具有熒光效應(yīng)的多孔納米吸附劑，對(duì)土壤中鈾的去除率高且吸附量大，具有很好的鈾污染治理效果。該多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑可以應(yīng)用在土壤污染和廢水處理中，尤其對(duì)于鈾元素的吸附效果十分優(yōu)良。該多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑的制備方法，其通過多次的混合、攪拌最終得到多孔硅酸鹽納米吸附劑成品。制備方法簡(jiǎn)便，容易實(shí)現(xiàn)和工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑合成過程的原理圖；

圖2為本發(fā)明多孔納米硅酸鹽顆粒的形成過程的原理圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的產(chǎn)品的掃描電鏡測(cè)試圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的產(chǎn)品的熒光強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1得到的產(chǎn)品的對(duì)鈾的去除率的動(dòng)力學(xué)結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例提供的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑、其制備方法及應(yīng)用進(jìn)行具體說明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑的制備方法，其包括如下步驟：

S1、將水、乙醇和氯化十六烷基三甲基銨混合均勻，進(jìn)行一次攪拌，然后加入三乙胺并進(jìn)行二次攪拌得到混合溶液。

具體地，將水、乙醇和氯化十六烷基三甲基銨混合后，進(jìn)行一次攪拌使原料間混合更加均勻，再加入三乙胺后進(jìn)行二次攪拌使反應(yīng)充分。氯化十六烷基三甲基銨是一種陽(yáng)離子表面活性劑，相轉(zhuǎn)移催化劑。三乙胺溶于乙醇后使溶液呈堿性，促進(jìn)后續(xù)合成硅酸鹽的反應(yīng)的進(jìn)行。

具體地，一次攪拌的時(shí)間為25-35min，二次攪拌的時(shí)間為50-60min。對(duì)原料混合后進(jìn)行充分地?cái)嚢?，使原料間得到充分的混合，便于硅酸鹽合成過程的進(jìn)行，使反應(yīng)更加充分。

S2、在混合溶液中加入原硅酸四乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水楊酸，進(jìn)行三次攪拌得到懸濁液。

需要說明的是，原硅酸四乙酯發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，在堿性環(huán)境下生成多孔的硅酸鹽。γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水楊酸附著在多孔的硅酸鹽顆粒的表面和孔隙中。具體地，三次攪拌的時(shí)間為2.5-3.5h，攪拌時(shí)間較長(zhǎng)，因?yàn)橐环矫嬉乖杷崴囊阴コ浞值厮饪s合，另一方面使γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水楊酸附著在多孔的硅酸鹽顆粒的表面和孔隙中。

具體地，在混合溶液中加入的γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水楊酸的制備方法包括：將水楊酸和羰二咪唑混合得到活化水楊酸，然后在活化水楊酸中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷。如圖1中的(a)和(b)所示，首先用羰二咪唑?qū)⑺畻钏峄罨?，再將活化水楊酸與γ-氨丙基三乙氧基硅烷作用生成γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水楊酸，γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水楊酸活性更強(qiáng)，相比于水楊酸更易于附著在硅酸鹽顆粒的表面和孔隙內(nèi)。

S3、用醇溶劑對(duì)懸濁液進(jìn)行清洗后得到膠體液，然后將膠體液分散到水中。

需要說明的是，由于得到的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑要用于水處理或土壤中，需要將其中的溶劑去除，以免對(duì)土壤和水造成二次污染。采用乙醇等醇溶劑對(duì)懸濁液進(jìn)行多次清洗，將懸濁液中的有毒溶劑去除干凈，在過濾得到含有少量水分和醇溶劑的膠體液，最后將膠體液分散到水中，可以作為吸附劑使用。

具體地，用醇溶劑對(duì)懸濁液進(jìn)行清洗是采用離心法清洗，這樣使得清洗效果更好，能夠更有效地避免對(duì)土壤和水產(chǎn)生二次污染，符合環(huán)保型處理劑的標(biāo)準(zhǔn)。

需要說明的是，本發(fā)明提供的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑的制備方法中主要包括多孔納米硅酸鹽顆粒的制備以及將水楊酸基團(tuán)附著在硅酸鹽納米顆粒的表面和孔隙中。其中，多孔納米硅酸鹽顆粒的制備過程中，氯化十六烷基三甲基銨為表面活性劑，原硅酸四乙酯是制造納米級(jí)別二氧化硅的底物之一，通常使用其乙醇溶液并通過調(diào)節(jié)溶液酸度來(lái)控制微粒的形狀；三乙胺為有機(jī)物，系統(tǒng)命名為N,N-二乙基乙胺，是具有強(qiáng)烈的氨臭的無(wú)色透明液體。多孔納米硅酸鹽顆粒的形成過程如圖2所示，表面活性劑、硅酸四乙酯和有機(jī)物共同形成多孔的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，加入的有機(jī)物可以對(duì)硅酸鹽成孔的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。

需要說明的是，上述多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑的制備方法僅為諸多制備方法中的一種，一般制備多孔納米硅酸鹽顆粒的方法均可適用，然后將水楊酸基團(tuán)引入到顆粒的表面及內(nèi)部，形成具有熒光效應(yīng)的吸附劑，且對(duì)鈾的吸附效果很好。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑，其包括硅酸鹽納米顆粒及水楊酸基團(tuán)，水楊酸基團(tuán)附著在硅酸鹽納米顆粒的表面和孔隙中。該多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑可以通過上述制備方法制備而得，其作為吸附劑不會(huì)對(duì)水體和土壤及土壤中的微生物產(chǎn)生毒害，且使用后不用從水體和土壤中移除。

具體地，請(qǐng)參照?qǐng)D1中(c)步驟，硅酸鹽納米顆粒為一種多孔的納米顆粒，將水楊酸基團(tuán)引入到硅酸鹽納米顆粒中，利用活性更強(qiáng)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水楊酸使水楊酸基團(tuán)吸附到硅酸鹽納米顆粒的表面和孔隙中，形成的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑具備熒光效應(yīng)，且能夠很好地吸附鈾，在治理鈾污染方面效果顯著。

具體地，水楊酸基團(tuán)為γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水楊酸，其具體形成過程請(qǐng)參照多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑制備方法中的介紹，在此不做過多贅述。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑制備方法，其包括以下步驟：

首先，將6.4mL水、1.05mL乙醇和1.04mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％氯化十六烷基三甲基銨混合均勻，進(jìn)行一次攪拌30min，然后加入1.85g三乙胺并進(jìn)行二次攪拌60min得到混合溶液。其次，在混合溶液中加入0.692mL原硅酸四乙酯和1mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷-水楊酸，進(jìn)行三次攪拌3h得到懸濁液。最后，用30mL乙醇溶劑對(duì)懸濁液進(jìn)行清洗后得到膠體液，再將膠體液分散到水中。

本實(shí)施例還提供一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑，其應(yīng)用上述方法制備而得。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑制備方法，其包括以下步驟：

首先，將6.4mL水、1.05mL乙醇和1.04mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％氯化十六烷基三甲基銨混合均勻，進(jìn)行一次攪拌25min，然后加入1.85g三乙胺并進(jìn)行二次攪拌50min得到混合溶液。其次，在混合溶液中加入0.692mL原硅酸四乙酯和1mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷-水楊酸，進(jìn)行三次攪拌2.5h得到懸濁液。最后，用30mL乙醇溶劑對(duì)懸濁液進(jìn)行清洗后得到膠體液，再將膠體液分散到水中。

本實(shí)施例還提供一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑，其應(yīng)用上述方法制備而得。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑制備方法，其包括以下步驟：

首先，將7.0mL水、1.5mL乙醇和1.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％氯化十六烷基三甲基銨混合均勻，進(jìn)行一次攪拌35min，然后加入5g三乙胺并進(jìn)行二次攪拌55min得到混合溶液。其次，在混合溶液中加入1.0mL原硅酸四乙酯和0.5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷-水楊酸，進(jìn)行三次攪拌3.5h得到懸濁液。最后，用50mL乙醇溶劑對(duì)懸濁液進(jìn)行清洗后得到膠體液，再將膠體液分散到水中。

本實(shí)施例還提供一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑，其應(yīng)用上述方法制備而得。

試驗(yàn)例1

首先，應(yīng)用比表面積測(cè)試儀測(cè)定實(shí)施例1中制備的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑的比表面積。結(jié)果顯示，該多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑的比表面積為824m²/g，微孔體積是1.05cm³/g，微孔直徑是7.5nm。可見吸附劑顆粒的比表面積較大，有利于更好地進(jìn)行吸附，提升其作為吸附劑處理土壤和水中污染物的能力。

其次，應(yīng)用掃描電鏡測(cè)試儀測(cè)定實(shí)施例1中制備的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑的表面形貌，結(jié)果如圖3所示。可見，該多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑的粒徑為200-400nm，粒徑較小且表面具有很多微孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合其具有很大的比表面積，有利于提升其吸附能力。

最后，采用常規(guī)的方法測(cè)定實(shí)施例1中制備的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑的的熒光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化規(guī)律，結(jié)果見圖4?？梢?，該多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑在380-500nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有熒光，而單純的多孔納米硅酸鹽顆粒是不具備熒光的，而熒光性質(zhì)提升了產(chǎn)品作為吸附劑的吸附能力，具體請(qǐng)結(jié)合下面的對(duì)土壤中鈾的吸附效果的測(cè)定結(jié)果。

試驗(yàn)例2

測(cè)定實(shí)施例1中制備的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑對(duì)鈾污染治理效果。具體測(cè)定過程：將1升含40ug/LU(VI)的廢水(pH＝8.1)和10mg/L的多孔硅酸鹽納米吸附劑水懸浮液分別裝入錐形瓶中。將錐形瓶置于振蕩器上震蕩，120r/min，20℃±1℃恒溫條件下震蕩時(shí)間為24h，后過0.22μm濾膜，測(cè)定濾液中鈾的剩余濃度，以計(jì)算鈾的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH＝8.1的條件下，反應(yīng)24h，去除率達(dá)95.1％以上。

測(cè)定實(shí)施例1中制備的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑對(duì)鈾去除率的動(dòng)力學(xué)過程。具體測(cè)定過程：將1升含28.5ug/L U(VI)的廢水(pH＝8.1)和10mg/L的多孔硅酸鹽納米吸附劑水懸浮液裝入錐形瓶中。將錐形瓶置于振蕩器上震蕩，120r/min，20℃±1℃恒溫條件下震蕩時(shí)間為96h，后過0.22μm濾膜，測(cè)定濾液中鈾的剩余濃度，以計(jì)算多孔硅酸鹽納米吸附劑對(duì)鈾去除率的動(dòng)力學(xué)過程，測(cè)定結(jié)果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH＝8.1的條件下，反應(yīng)20分鐘，去除率達(dá)80％以上；反應(yīng)1小時(shí)，去除率達(dá)87％以上；反應(yīng)24小時(shí)，去除率達(dá)95％以上?？梢?，本發(fā)明提供的帶有水楊酸集團(tuán)的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑具有熒光性能，其對(duì)于鈾元素的吸附效果有明顯的提升。

因此，本發(fā)明還提出一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑在治理土壤污染中的應(yīng)用。吸附劑對(duì)于土壤中元素的吸附原理是相同的，對(duì)于土壤中的放射性元素鈾、釷、鐳等的吸附原理也是相同，本發(fā)明提供的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑對(duì)于土壤污染治理方面可以得到廣泛應(yīng)用。

本發(fā)明還提出一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑在治理土壤中鈾污染中的應(yīng)用。依據(jù)試驗(yàn)例2中的測(cè)定結(jié)果可以直接得出本發(fā)明中的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑對(duì)于鈾的吸附能力很好，對(duì)于土壤中含有放射性鈾的治理過程中能夠得到廣泛的應(yīng)用。

本發(fā)明還提出一種多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑在治理廢水中鈾污染的應(yīng)用。同樣對(duì)于含有鈾的水處理過程中，本發(fā)明提供的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑可以得到廣泛應(yīng)用。

綜上所述，本發(fā)明通過將水楊酸基團(tuán)附著在多孔納米硅酸鹽顆粒的表面和內(nèi)部孔隙中，得到具有熒光性能的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑，對(duì)于土壤和廢水中的鈾的吸附量很大，對(duì)鈾污染的具有很好的治理效果。因此，本發(fā)明提供的多孔納米硅酸鹽顆粒吸附劑可以在土壤和廢水治理中得到應(yīng)用，尤其對(duì)于土壤和廢水中鈾污染的治理過程中得到廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明通過多次混合和攪拌，最后進(jìn)行離心清洗將含有水楊酸基團(tuán)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷-水楊酸附著在多孔納米硅酸鹽顆粒的表面和孔隙中，形成具有熒光性能的吸附劑，制備方法簡(jiǎn)便易于工業(yè)化操作。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。