技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于介孔吸附材料的制備和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用聚醚f-127作為模板劑，間苯三酚和甲醛作為碳源合成介孔碳材料并與殼聚糖充分混合的方法和高效吸附廢水中氨芐青霉素的應(yīng)用。

技術(shù)背景：

隨著人們生活質(zhì)量的提高，藥物的消耗量不斷增加，大量的抗生素被廣泛使用，抗生素的濫用及抗生素造成的污染已經(jīng)成為世界性的難題；制藥廢水中大量的殘留抗生素如果不經(jīng)適當(dāng)處理而直接排放到水環(huán)境中，高濃度抗生素在環(huán)境中的增加會增強(qiáng)有些細(xì)菌的抗藥性，進(jìn)而迅速繁殖，對于有些不耐受的細(xì)菌可能被殺死，從而影響整個生態(tài)系統(tǒng)中細(xì)菌系統(tǒng)的平衡性；大量的抗生素被排放的江河流域等地表水中可能影響到地下水，嚴(yán)重污染水體環(huán)境，影響生物生長，甚至引發(fā)基因突變，造成某些物種消失；上世紀(jì)五六十年代西方發(fā)達(dá)國家普遍選擇好氧生物法降解抗生素，但是這種方法的投資和處理成本較高，并且還存在一定程度的生物毒性抑制性；我國的抗生素生產(chǎn)企業(yè)每年的生產(chǎn)量巨大，由于生產(chǎn)過程中存在許多技術(shù)難點，生產(chǎn)工藝方面也具有一定的局限性，導(dǎo)致了反應(yīng)物產(chǎn)率較低、抗生素隨著污水大量流失等問題嚴(yán)重污染了水體環(huán)境；在眾多抗生素中，氨芐青霉素是一類被廣泛應(yīng)用的抗生素，造成的環(huán)境污染也是最嚴(yán)重的。

近些年，光催化降解、臭氧化和納米顆粒吸附等方法被發(fā)展用于環(huán)境中抗生素的吸附；吸附作用由于其吸附效率高、操作簡單等優(yōu)點被廣大研究人員認(rèn)為是最有效的方法；殼聚糖由于其本身含有大量羥基和氨基能與環(huán)境中很多污染物反應(yīng)而被用于抗生素的吸附；然而，殼聚糖本身也存在很多限制吸附的因素，如其容易結(jié)塊、機(jī)械性能較差、酸性條件下溶解度變小等；介孔碳具有許多獨特的性質(zhì)，如孔道均勻、比表面積大、生物相容性好，及表面容易功能化等，使得介孔碳成為最有潛力的抗生素吸附劑；專利(cn103801267a)合成一種磁性殼聚糖復(fù)合微球材料用于吸附醫(yī)藥廢水中的抗生素，該材料制作工藝簡單，易于操作，室溫條件下對抗生素的吸附量為38.76mg/g；專利(cn104828802a)合成一種介孔碳材料用于吸附醫(yī)藥廢水中的抗生素；目前，介孔碳由于其制備成本低，生物相容性好等優(yōu)點得到越來越多的研究者關(guān)注；利用介孔碳材料對環(huán)境中的抗生素進(jìn)行吸附具有重要的潛力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是以表面活性劑三嵌段式聚醚f-127作為模板劑，以間苯三酚/甲醛為碳前體，在酸性體系中采用有機(jī)-有機(jī)自組裝發(fā)合成有序介孔碳材料并與殼聚糖的充分混合去除廢水中的氨芐青霉素；提供一種氨芐青霉素的高效吸附混合材料及其應(yīng)用。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)其發(fā)明目的：

(1)取三嵌段式聚醚f-127試劑1.25g置于三口燒瓶中，溶于無水乙醇，橡皮塞將燒瓶口密封，磁力攪拌器25℃攪拌溶解；

(2)向得到的溶液中加入1.25g間苯三酚，充分溶解后加入37％的鹽酸溶液0.25ml，30min后逐滴滴加40％的甲醛溶液1.2ml，25℃攪拌90min，將上述溶液室溫冷卻，靜置分層，傾出上清液；

(3)將步驟(2)得到的沉淀物置于恒溫干燥箱，在100℃條件下烘干，得到紅色固體產(chǎn)物；向紅色產(chǎn)物中加入20ml液氮，加蓋，置于馬弗爐中850℃煅燒3h，得到黑色粉末，即為介孔碳材料；

(4)稱取2g殼聚糖固體，加入1000ml水，分散均勻，然后加入10ml冰乙酸，攪拌或靜置都可以；待固體溶解完全后即得2mg/ml的殼聚糖醋酸溶液；所述冰乙酸一般選擇1％濃度的醋酸；

(5)在步驟(4)中得到的殼聚糖醋酸溶液中加入純度為25％的戊二醇進(jìn)行改性處理，將殼聚糖醋酸溶液與戊二醇充分混合均勻備用；

(6)將步驟(3)中的得到的黑色粉末狀介孔碳材料與步驟(5)中得到的殼聚糖醋酸溶液與戊二醇混合液通過螺旋攪拌器攪拌30分鐘，使其充分混合均勻；

(7)將步驟(6)中的得到的混合液用60℃真空干燥箱真空干燥得到介孔碳材料與殼聚糖的固態(tài)混合物，即為高效吸附混合材料。

步驟(1)中，無水乙醇：f-127：hcl溶液的質(zhì)量比為2950-3100:90-110:0.5-1.2。

步驟(2)中，間苯三酚、甲醛的用量為：間苯三酚與f-127質(zhì)量比為0.8-1.2:0.8-1.2；甲醛與f-127質(zhì)量比為2-2.5:0.8-1。

步驟(3)中，所述煅燒溫度為800-900℃，時間為3-4h。

步驟(3)中，所述的烘干溫度為90-110℃，時間為6-12h。

所述黑色粉末狀介孔碳材料與固體殼聚糖的質(zhì)量比為19-24:0.8-1.2。

利用本發(fā)明的合成方法制備的高效吸附混合材料，將其應(yīng)用于溶液中氨芐青霉素的高效吸附除去。

吸附試驗：取不同質(zhì)量的氨芐青霉素，超純水溶解至1ml，用紫外-可見分光光度計測定空白樣品的吸光度；向青霉素溶液中加入0.005g高效吸附混合材料樣品，對氨芐青霉素進(jìn)行吸附；每次間隔20min取樣一次，總共取6-8次樣，每次樣品經(jīng)過濾，離心，測定其吸光值。

吸附率計算：β＝[(a0-a)/a0]*100％

a0中表示氨芐青霉素的吸光度

a表示不同吸附時間氨芐青霉素溶液的吸光度

由于采用了以上技術(shù)方案，本發(fā)明較好地實現(xiàn)了其發(fā)明目的，本氨芐青霉素的高效吸附混合材料首先以三嵌段式聚醚f-127作為模板劑，以間苯三酚/甲醛為碳前體，間苯三酚和甲醛在一定條件下形成的酚醛樹脂為碳源，而酚類和甲醛的聚合作用主要涉及到甲醛的質(zhì)子化和酚類的親電取代反應(yīng)；在強(qiáng)酸性條件下，苯酚或交聯(lián)的苯酚及三嵌段共聚物中的聚氧化乙烯段都易被質(zhì)子化，這既可以提高酚醛樹脂的聚合速度，也可以通過庫倫作用幫助完成酚醛樹脂和三嵌段共聚物之間的有機(jī)-有機(jī)自組裝；通過在酸性體系中采用有機(jī)-有機(jī)自組裝法合成有序介孔碳材料并與殼聚糖的充分混合，并將所得到的高效吸附混合材料用于廢水中抗生素的高效吸附除去；該吸附材料易于大批量制備且吸附效果好；對溶液中的氨芐青霉素具有較高的吸附能力，并且制作工藝簡單。

附圖說明：

附圖1為高效吸附混合材料吸附動力學(xué)圖。

附圖2a為氨芐青霉素濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

附圖2b為氨芐青霉素吸光值的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

附圖3為吸附劑的飽和吸附容量圖。

附圖4為不同質(zhì)量的吸附劑對氨芐青霉素的吸附作用曲線圖。

附圖5為不同溫度條件下，吸附劑對氨芐青霉素的吸附作用曲線圖。

附圖6為不同ph條件下，吸附劑對氨芐青霉素的吸附作用曲線圖。

具體實施方式：

下面結(jié)合附圖對發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步說明：

實施例1：

由發(fā)明內(nèi)容可知：

(1)取三嵌段式聚醚f-127試劑1.25g置于三口燒瓶中，溶于無水乙醇，橡皮塞將燒瓶口密封，磁力攪拌器25℃攪拌溶解；

(2)向得到的溶液中加入1.25g間苯三酚，充分溶解后加入37％的鹽酸溶液0.25ml，30min后逐滴滴加40％的甲醛溶液1.2ml，25℃攪拌90min，將上述溶液室溫冷卻，靜置分層，傾出上清液；

(3)將步驟(2)得到的沉淀物置于恒溫干燥箱，在100℃條件下烘干，得到紅色固體產(chǎn)物；向紅色產(chǎn)物中加入20ml液氮，加蓋，置于馬弗爐中850℃煅燒3h，得到黑色粉末，即為介孔碳材料；

(4)稱取2g殼聚糖固體，加入1000ml水，分散均勻，然后加入10ml冰乙酸，攪拌或靜置都可以；待固體溶解完全后即得1mg/ml的殼聚糖醋酸溶液；所述冰乙酸一般選擇1％濃度的醋酸；

(5)在步驟(4)中得到的殼聚糖醋酸溶液中加入純度為25％的戊二醇進(jìn)行改性處理，將殼聚糖醋酸溶液與戊二醇充分混合均勻備用；

(6)將步驟(3)中的得到的黑色粉末狀介孔碳材料與步驟(5)中得到的殼聚糖醋酸溶液與戊二醇混合液通過螺旋攪拌器攪拌30分鐘，使其充分混合均勻；

(7)將步驟(6)中的得到的混合液用60℃真空干燥箱真空干燥得到介孔碳材料與殼聚糖的固態(tài)混合物，即為高效吸附混合材料。

步驟(1)中，無水乙醇：f-127：hcl溶液的質(zhì)量比為2950-3100:90-110:0.5-1.2。

步驟(2)中，間苯三酚、甲醛的用量為：間苯三酚與f-127質(zhì)量比為0.8-1.2:0.8-1.2；甲醛與f-127質(zhì)量比為2-2.5:0.8-1。

步驟(3)中，所述煅燒溫度為800-900℃，時間為3-4h。

步驟(3)中，所述的烘干溫度為90-110℃，時間為6-12h。

所述黑色粉末狀介孔碳材料與固體殼聚糖的質(zhì)量比為19-24:0.8-1.2。

利用本發(fā)明的合成方法制備的高效吸附混合材料，將其應(yīng)用于溶液中氨芐青霉素的高效吸附除去。

吸附試驗：取不同質(zhì)量的氨芐青霉素，超純水溶解至1ml，用紫外-可見分光光度計測定空白樣品的吸光度；向青霉素溶液中加入0.005g高效吸附混合材料樣品，對氨芐青霉素進(jìn)行吸附；每次間隔20min取樣一次，總共取6-8次樣，每次樣品經(jīng)過濾，離心，測定其吸光值。

吸附率計算：β＝[(a0-a)/a0]*100％

a0中表示氨芐青霉素的吸光度

a表示不同吸附時間氨芐青霉素溶液的吸光度

本發(fā)明中對于高效吸附混合材料的性能評估按以下方法進(jìn)行：利用靜態(tài)吸附試驗進(jìn)行性能評估，稱取一定質(zhì)量的高效吸附混合材料加入到氨芐青霉素溶液中，在恒定溫度、ph的條件下靜置，考察吸附溶液的初始濃度、溫度、ph及吸附時間對高效吸附混合材料吸附氨芐青霉素的影響；吸附完成后，經(jīng)過過濾、離心，利用紫外-可見光分光光度計測定上清液中未被吸附的氨芐青霉素的濃度，并根據(jù)測定結(jié)果計算出高效吸附混合材料的吸附量(qe,mg/g)：附量的計算公式：a0為吸附前溶液的吸光度；as為吸附后溶液的吸光度；為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，mg/ml；v為溶液的體積ml；n為稀釋倍數(shù)；m為吸附劑的質(zhì)量，mg

實施例2：

由發(fā)明內(nèi)容可知：取1ml初始濃度為5mm/l(1.855mg/ml)的氨芐青霉素溶液加入到離心管中，向離心管中加入5mg高效吸附混合材料，將待測離心管置于水浴鍋中，25℃條件下分別靜置10、20、30、40、50、60、80、100和120min；靜置結(jié)束后，將溶液過濾，離心機(jī)高速離心(5000r/min)5min,未被吸附的氨芐青霉素依然留在上清液中，利用紫外-可見光分光光度計測定上清液的吸光度，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附量，圖1表明：高效吸附混合材料具有良好的吸附動力學(xué)性能，在60min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡，吸附速率較快。

實施例3：

由發(fā)明內(nèi)容可知：取1ml初始濃度分別為0.5、1、2、3、5、10mm/l的氨芐青霉素溶液加入到離心管中，分別向各離心管中加入5mg高效吸附混合材料，把待測定的離心管置于水浴鍋中，25℃條件下靜置60min；靜置時間結(jié)束后，將溶液過濾，離心機(jī)高速離心(5000r/min)5min,未被吸附的氨芐青霉素依然留在上清液中，利用紫外-可見光分光光度計測定上清液的吸光度，并根據(jù)結(jié)果計算出各離心管中高效吸附混合材料的吸附量，圖2表明，高效吸附混合材料的飽和吸附容量為284mg/g。

取1ml初始濃度分別為3mm/l的氨芐青霉素溶液加入到離心管中，分別向各離心管中加入1、2、3、4、5mg高效吸附混合材料，把待測定的離心管置于水浴鍋中，25℃條件下靜置60min，靜置時間結(jié)束后，將溶液過濾，離心機(jī)高速離心(5000r/min)5min,未被吸附的氨芐青霉素依然留在上清液中，利用紫外-可見光分光光度計測定上清液的吸光度，并根據(jù)結(jié)果計算出各離心管中高效吸附混合材料的吸附量。圖3表明，隨著吸附劑投加量的增加，青霉素去除率增加，吸附劑由1mg/ml增加到5mg/ml，青霉素去除率由44％增加到98.7％，而吸附劑對青霉素的吸附量由349mg/g下降到284mg/g，這是由于青霉素濃度一定而吸附劑濃度增加時，可提供的吸附位點也增多，去除率升高，同時相對吸附劑而言，青霉素的濃度下降，單位質(zhì)量的吸附劑可吸附的青霉素減少，導(dǎo)致吸附量的下降。

實施例4：

由發(fā)明內(nèi)容可知：取1ml初始濃度為3mm/l，ph分別為2、3、4、5、6、7的氨芐青霉素溶液加入到離心管中，分別向各離心管中加入5mg高效吸附混合材料，把待測定的離心管置于水浴鍋中，25℃條件下靜置60min，靜置時間結(jié)束后，將溶液過濾，離心機(jī)高速離心(5000r/min)5min,未被吸附的氨芐青霉素依然留在上清液中，利用紫外-可見光分光光度計測定上清液的吸光度，并根據(jù)結(jié)果計算出各離心管中高效吸附混合材料的吸附量，由圖4可知，該吸附劑在酸性條件下有較好的吸附效果；ph為3.0時，吸附劑的吸附量達(dá)到最高，之后吸附量隨ph值的增加而下降，吸附效果降低。繼續(xù)增大ph，吸附量急劇下降。

實施例5：

由發(fā)明內(nèi)容可知：取1ml初始濃度為3mm/l的氨芐青霉素溶液加入到離心管中，分別向各離心管中加入5mg高效吸附混合材料，把待測定的離心管置于水浴鍋中，分別在20、30、40、50、60、70℃條件下靜置60min，靜置時間結(jié)束后，將溶液過濾，離心機(jī)高速離心(5000r/min)5min,未被吸附的氨芐青霉素依然留在上清液中，利用紫外-可見光分光光度計測定上清液的吸光度，并根據(jù)結(jié)果計算出各離心管中高效吸附混合材料的吸附量，如圖5所示，隨著溫度的升高，高效吸附混合材料的吸附量不斷增加，由于升高溫度對于高效吸附混合材料的吸附量影響并不顯著，綜合考慮，我們選擇25℃作為實驗過程中的吸附溫度。

本發(fā)明所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一例舉實施例，本發(fā)明的工藝參數(shù)(活化劑用量、煅燒溫度和時間)的上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一例舉實施例，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的圖例。