本發(fā)明涉及一種復(fù)合反滲透膜及其制備方法，尤其是一種耐高溫高通量復(fù)合反滲透膜及其制備方法，屬于水處理膜分離技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納濾和反滲透膜因?qū)τ袡C(jī)小分子和無機(jī)鹽離子的卓越的分離性能，以及安全，環(huán)境友好，易操作等優(yōu)點(diǎn)而成為水處理的關(guān)鍵技術(shù)之一。其應(yīng)用包括海水及苦咸淡化，硬水軟化，中水回收，工業(yè)廢水處理，超純水制備等廣泛領(lǐng)域。其中復(fù)合膜因其可將膜的截留率，水通量，穩(wěn)定性等性能優(yōu)化而成為當(dāng)前發(fā)展最快、應(yīng)用最多的膜品種，目前市場上超過90％的納濾和反滲透膜是復(fù)合膜。復(fù)合膜是指在多孔的支撐底膜上復(fù)合一層很薄的、致密的、有特種分離功能的不同材料。與一體化膜比較，復(fù)合膜的表面致密層厚度更薄，從而使膜同時具有高的溶質(zhì)分離率和水的透過速率，及可優(yōu)化的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，可滿足各種不同的選擇性分離需求。當(dāng)前廣泛用于水處理行業(yè)中的復(fù)合膜主要采取界面聚合的方式，將聚酰胺薄膜復(fù)合到微孔支撐底膜表面。通常的工藝過程，在開創(chuàng)性的美國專利4277344有詳細(xì)介紹。首先將聚砜涂敷到聚酯無紡布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通過風(fēng)淋，輥壓等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有機(jī)非極性溶液中與酰氯發(fā)生界面聚合反應(yīng)，從而在表面形成致密的具有分離功能的聚酰胺超薄活性層，成膜后，充分洗滌及適當(dāng)?shù)臒峁袒幚砜稍黾幽ば阅?。聚酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)使該類復(fù)合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺復(fù)合膜對游離氯的容許度幾乎為零，從而增加了膜的預(yù)處理成本及降低了使用壽命。為了提高聚酰胺復(fù)合膜的耐氯性，國內(nèi)外做了大量工作，主要集中在通過采用不同單體改變聚酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)或通過膜表面的氧化/氯化等后處理手段增加膜的耐化學(xué)穩(wěn)定性，但此類方法往往會損失其它性能如降低截留率或水通量。中國專利95116419.8“界面控制制備耐氯芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜的方法”，通過化學(xué)物理改性使界面產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而大大提高了聚酰胺反滲透復(fù)合膜的耐氯性能。在水通量改善方面，除了廣泛地應(yīng)用各種添加劑外，美國專利us20100062156將納米顆粒分散到多胺或多元酰氯溶液中，所得復(fù)合膜水通量可成倍提高。

最先商業(yè)化的反滲透膜是由改性醋酸纖維素制備的，所生產(chǎn)的反滲透膜水通量和脫鹽率都比較低，耐氯性能較好，后經(jīng)工藝優(yōu)化，脫鹽率得到改善，但是水通量始終較低，應(yīng)用受到很大限制。后來以聚酰胺結(jié)構(gòu)為主的復(fù)合反滲透膜得到商業(yè)化應(yīng)用，并以其高通量、高脫鹽、低能耗的優(yōu)勢，迅速獲得廣泛應(yīng)用，成為使用最多的反滲透膜?，F(xiàn)有復(fù)合反滲透膜通用的制備方法為兩步：第一步在pet無紡布上刮涂一層高分子材料作為多孔支撐層，第二步在支撐層上進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)生成聚酰胺三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成脫鹽功能層(us5160619，us4277344，jp63004803，cn101601975)?，F(xiàn)有的復(fù)合反滲透膜雖然具有較高的水通量和脫鹽率，這些膜的使用溫度均為常溫，在高溫下其水通量和脫鹽率均會迅速下降。

目前好多復(fù)合反滲透膜的結(jié)構(gòu)由于是多層，厚度會比一般單層膜厚度大，雖然脫鹽性能有所提高，但是長時間使用后由于積累污垢導(dǎo)致水通量變小，使得反滲透效率降低，而在膜材料中摻雜增加親水性物質(zhì)可以提高反滲透膜的通水量，如通過親水基團(tuán)改性。而近幾年石墨烯及改性石墨烯作為一種新材料出現(xiàn)在人們眼中，石墨烯是人們發(fā)現(xiàn)的一種由碳原子以sp2雜化形成的、具有單原子層的、二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的原子晶體。在石墨烯中，除了純粹引入氧原子的過氧鍵外，結(jié)構(gòu)中還存在其他種類官能團(tuán)，比如羰基(＝co)、羥基(-oh)和酚羥基，使石墨烯具有極強(qiáng)的親水性和極好的抑菌性。本發(fā)明的申請人通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)石墨烯和改性石墨烯都具有非常良好的親水性能，將其摻雜到反滲透膜和過濾膜中竟然有意想不到的增強(qiáng)水通量的效果。

本發(fā)明致力于解決現(xiàn)有技術(shù)中反滲透膜的壽命短、效率低和耐高溫性能差等問題，以提供能夠增強(qiáng)使用壽命、耐高溫的、高通水量的復(fù)合反滲透膜及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫復(fù)合反滲透膜及其制備方法。

本發(fā)明提供的種復(fù)合反滲透膜，包括支撐體層、功能膜層和抗污染層，其特征在于：支撐體層為摻雜有氧化石墨烯的含氟聚芳醚酮，功能膜層為聚酰胺/聚酰胺酰亞胺層，所述的抗污染層為改性聚乙烯醇層。

所述的支撐體層氧化石墨烯摻雜量為0.01-0.1％wt。

所述的功能膜層中也摻雜有氧化石墨烯，氧化石墨烯摻雜量為0.01-0.1％wt。

所述支撐體層的厚度為10～150μm；所述聚酰胺/聚酰胺酰亞胺層的厚度為20～500nm；改性聚乙烯醇層為10-80μm。

本發(fā)明還提供的上述復(fù)合反滲透膜的制備方法，具體如下：

1)將含氟聚芳醚酮、有機(jī)溶劑、致孔劑和氧化石墨烯按一定比例配置成鑄膜液，攪拌均勻，靜置1-3h后超聲脫氣10-30min，作為支撐體鑄膜液；其中鑄膜液濃度為10-30％wt；

2)將步驟1)制得的鑄膜液利用刮膜機(jī)涂抹到無紡布上，厚度為10-150μm，然后室溫下蒸發(fā)5-30s后浸入15-25℃去離子水中凝膠固化成膜，然后在50-70℃烤箱中干燥6-10小時，制得支撐體層；

3)分別配置溶液a和溶液b中，所述溶液a的溶質(zhì)為芳香胺和/或脂肪胺，溶劑為水，濃度為5-20％wt，所述溶液b的溶質(zhì)為芳香酰氯和/或脂肪酰氯，溶劑為有機(jī)溶劑，濃度為0.1-10％；

4)將步驟2)制得的支撐體層表面先浸漬溶液a中5-60s，然后在室溫下靜置5-30s，再浸漬溶液b中5-30s，后在室溫下靜置反應(yīng)1-10min后，置于干燥箱中40-60℃中干燥2-6小時。

步驟5)，將步驟4)所制得的復(fù)合膜層表面涂覆一層改性聚乙烯醇和n-甲基吡咯烷酮的溶液，厚度為30-80μm，室溫下晾干后采用去離子水清洗三次，然后在40-80℃干燥箱中干燥2-6小時，制得復(fù)合反滲透膜。

進(jìn)一步的，所述支撐體含氟聚芳醚酮為對雙酚或間雙酚和1，4-二(4’-氟苯?；?苯及1，3-二(4’-氟苯?；?苯的聚合物(ppaek-af、mpaek-af)，也可以是三氟甲烷基聚芳醚酮或二氟甲烷基聚芳醚酮。

進(jìn)一步的，所述步驟1中氧化石墨烯摻雜量為含氟聚芳醚酮質(zhì)量含量的0.01-0.1％。

進(jìn)一步的，所述溶劑a中也添加有氧化石墨烯，添加量為溶液a和b溶質(zhì)總量的0.01-0.1％。

進(jìn)一步的，所述芳香胺為對苯二胺、間苯二胺、均苯三胺、4，4‘-二氨基二本醚，3，5-二氨基苯甲酸和1，2，4-三胺基本中的至少一種，所述脂肪胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、n-(2-羥乙基)乙二胺、己二胺、1，3-二胺基環(huán)己烷、1，2-二胺基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、1，3-雙哌啶基丙烷和4-氨基甲基哌嗪中的至少一種；

進(jìn)一步的，所述芳香酰氯為苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、1，2，4-偏苯三酸酐酰氯，均苯三甲酰氯中的至少一種，所述脂肪酰氯為丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、環(huán)丙烷三酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán)丁烷四酰氯、環(huán)戊烷二酰氯、環(huán)戊烷三酰氯、環(huán)戊烷四酰氯、環(huán)己烷二酰氯、環(huán)己烷三酰氯、環(huán)己烷四酰氯、四氫呋喃二酰氯和四氫呋喃四酰氯中的至少一種；

進(jìn)一步的，步驟1)中的有機(jī)溶劑為：三氯甲烷、二氯甲烷、二甲亞砜、dmf或者dmac。

進(jìn)一步的，步驟3)中所述有機(jī)溶劑為：含有4～10個碳原子的脂肪烴、環(huán)脂烴和芳香烴中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述的支撐體層的孔徑為0～200nm，優(yōu)選為5～100nm；更優(yōu)選為15～50nm

進(jìn)一步的，所述的支撐體層浸漬在所述溶液a中的時間為5-60秒；支撐體浸漬在所述溶液b中的時間為5-30秒。

進(jìn)一步的，所述的離子液體為n-甲基吡咯烷酮或羧基咪唑類離子液體。

進(jìn)一步的，所述的致孔劑選自聚乙烯醇，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中任意一種或者任意幾種的混合物，濃度為1-20％wt。

本發(fā)明具有顯著的效果，主要在于：本發(fā)明以含氟聚芳醚酮支撐層的主體材料，其經(jīng)過氟原子改性的聚芳醚酮，由于氟原子具有較小的原子半徑和很高的負(fù)電勢能，可以提高聚芳醚酮的熱穩(wěn)定性和溶解性能，因此，氟原子改性的聚芳醚酮制得的反滲透膜具有良好的耐高溫性能，同時，在鑄膜材料中添加了氧化石墨烯，氧化石墨烯本身就是一種高強(qiáng)度、耐高溫材料，同時氧化石墨烯表面具有很多活性羥基等基團(tuán)，具有良好的親水性，在成膜過程中能夠與成膜聚合物有機(jī)結(jié)合，進(jìn)一步強(qiáng)度復(fù)合反滲透膜的強(qiáng)度、耐高溫性能和水通量。另外，利用氧化石墨烯和外層改性聚乙二醇的抗菌性能，可以避免反滲透膜的生物污染，提高反滲透膜的使用壽命。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1、

制備含有17％含氟聚芳醚酮的復(fù)合反滲透膜，摻雜0.02％氧化石墨烯的基膜，具體步驟如下：

1)將三氟甲烷基聚芳醚酮、dmf(二甲基甲酰胺)、聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯粉末按重量比例17∶68.98∶14∶0.02配置成鑄膜液，攪拌均勻，靜置1h后超聲脫氣10min，作為支撐體層鑄膜液；

2)將步驟1)制得的鑄膜液利用刮膜機(jī)涂抹到無紡布上，厚度為80μm，然后室溫下蒸發(fā)10s后浸入20℃去離子水中凝膠固化成膜，然后在60℃烤箱中干燥6小時，制得支撐體層；

3)分別配置溶液a：溶質(zhì)為間二苯胺，溶劑為水，濃度6％wt；配置溶液b：溶質(zhì)為四氫呋喃二酰氯，溶劑為甲苯，濃度5％wt；

4)將步驟2)制得的支撐體層表面先浸漬溶液a中20s，然后在室溫下靜置15s，再浸漬溶液b中20s，后在室溫下靜置反應(yīng)5min后，置于干燥箱中45℃中干燥3小時；

步驟5)，配置含12％聚乙烯醇和6％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，涂覆到步驟4)所制得的復(fù)合膜層表面，厚度為50μm，在60℃干燥箱中干燥4h，制得復(fù)合反滲透膜。

所制備的復(fù)合反滲透膜支撐層基膜厚度80μm、脫鹽層30μm、抗污染層50μm，支撐層平均孔徑范圍30-60nm。

實(shí)施例2、

制備含有18％含氟聚芳醚酮的復(fù)合反滲透膜，基膜摻雜0.05％氧化石墨烯，具體步驟如下：

1)將含氟聚芳醚酮、dmac(二甲基乙酰胺)、聚乙二醇和氧化石墨烯粉末按比例18∶69.95∶12∶0.05配置成鑄膜液，攪拌均勻，靜置1h后超聲脫氣15min，作為支撐體層鑄膜液；其中含氟聚芳醚酮為對雙酚和1，4-二(4’-氟苯?；?苯及1，3-二(4’-氟苯酰基)苯的聚合物ppaek-af。

2)將步驟1)制得的鑄膜液利用刮膜機(jī)涂抹到無紡布上，厚度為100μm，然后室溫下蒸發(fā)10s后浸入25℃去離子水中凝膠固化成膜，然后在60℃烤箱中干燥5小時，制得支撐體層；

3)分別配置溶液a：溶質(zhì)為4，4‘-二氨基二苯醚，溶劑為水濃度8％wt；配置溶液b：溶質(zhì)為聯(lián)苯二甲酰氯，溶劑為正己烷濃度8％wt；

4)將步驟2)制得的支撐體層表面先浸漬溶液a中15s，然后在室溫下靜置10s，再浸漬溶液b中25s，后在室溫下靜置反應(yīng)5min后，置于干燥箱中50℃中干燥2小時；

步驟5)，配置含12％聚乙烯醇和6％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，涂覆到步驟4)所制得的復(fù)合膜層表面，厚度為50μm，在60℃干燥箱中干燥4h，制得復(fù)合反滲透膜。

所制備的復(fù)合反滲透膜支撐層基膜厚度100μm、脫鹽層40μm、抗污染層50μm，支撐層平均孔徑范圍40-80nm。

實(shí)施例3、

制備含有19％含氟聚芳醚酮的復(fù)合反滲透膜，基膜摻雜0.05％氧化石墨烯，脫鹽層摻雜氧化石墨烯，具體步驟如下：

1)將含氟聚芳醚酮、dmac(二甲基乙酰胺)、聚乙二醇和氧化石墨烯粉末按比例19∶69.98∶11∶0.05配置成鑄膜液，攪拌均勻，靜置1h后超聲脫氣15min，作為支撐體層鑄膜液；其中含氟聚芳醚酮為間雙酚和1，4-二(4’-氟苯?；?苯及1，3-二(4’-氟苯?；?苯的聚合物mpaek-af。

2)將步驟1)制得的鑄膜液利用刮膜機(jī)涂抹到無紡布上，厚度為120μm，然后室溫下蒸發(fā)10s后浸入20℃去離子水中凝膠固化成膜，然后在55℃烤箱中干燥4小時，制得支撐體層；

3)分別配置溶液a：溶質(zhì)為n-(2-羥乙基)乙二胺，濃度8％wt，溶劑為水，并添加有0.04％的氧化石墨烯；配置溶液b：溶質(zhì)為四氫呋喃四酰氯，溶劑為正戊烷，濃度為8％wt；

4)將步驟2)制得的支撐體層表面先浸漬溶液a中15s，然后在室溫下靜置5s，再浸漬溶液b中20s，后在室溫下靜置反應(yīng)3min后，置于干燥箱中45℃中干燥4小時；

步驟5)，配置含12％聚乙烯醇和6％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，涂覆到步驟4)所制得的復(fù)合膜層表面，厚度為50μm，在60℃干燥箱中干燥4h，制得復(fù)合反滲透膜。

所制備的復(fù)合反滲透膜支撐層基膜厚度120μm、脫鹽層40μm、抗污染層50μm，支撐層平均孔徑范圍40-80nm。

對照例、

制備基膜為18％聚砜的復(fù)合反滲透膜，具體步驟如下：

1)按比例配置含18％wt的聚砜樹脂和溶劑n-甲基吡咯烷酮配成水溶液。在60℃下攪拌6小時，配制成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液經(jīng)過濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上均勻涂布于無紡布上，濕膜厚度為100μm，在室溫下靜置5s后，浸入20℃的去離子水中凝膠固化成膜，將膜在60℃烤箱中干燥得到基膜；

2)分別配置溶液a：溶質(zhì)為間苯二胺，溶劑為水，濃度6％wt；配置溶液b：溶質(zhì)為苯三甲酰氯，溶劑為正己烷，濃度5％wt；

4)將步驟2)制得的支撐體層表面先浸漬溶液a中15s，然后在室溫下靜置5s，再浸漬溶液b中20s，后在室溫下靜置反應(yīng)5min后，置于干燥箱中45℃中干燥3小時；

步驟5)，配置含12％聚乙烯醇和6％n-甲基吡咯烷酮的水溶液，涂覆到步驟4)所制得的復(fù)合膜層表面，厚度為50μm，室溫晾干，用去離子水沖洗三次，在60℃干燥箱中干燥4h，制得復(fù)合反滲透膜。

所制備的復(fù)合反滲透膜支撐層基膜厚度120μm、脫鹽層40μm、抗污染層50μm，支撐層平均孔徑范圍40-100nm。

實(shí)施例4：測試實(shí)驗(yàn)

將實(shí)施例1-3和對比例所制得的復(fù)合反滲透膜在較高溫度下進(jìn)行反滲透操作實(shí)驗(yàn)，測試相應(yīng)的滲透流率(gfd)、脫鹽率(rej)和水通量。

測試初始條件：原水含鹽量(nacl)1500ppm，原水溫度25℃，操作壓力150psi耐高溫測試條件：原水含鹽量(nacl)1500ppm，原水溫度40℃，操作壓力150psi

表1膜片的滲透流率(gfd)、脫鹽率(rej)和水通量

由上述測試結(jié)果可以明顯看出，本發(fā)明實(shí)施例1-3的復(fù)合反滲透膜具有較好的耐高溫性能，具有高通水量，穩(wěn)定的脫鹽率和滲透流率，在高溫下反滲透膜的各個性能非常穩(wěn)定并具有較長的使用壽命，而這都依賴于采用了提高性能的含氟聚芳醚酮的基膜材料以及摻雜了增強(qiáng)耐熱性能和透水性能的氧化石墨烯成分，通過氧化石墨烯與成膜材料之間的化學(xué)結(jié)合作用，將氧化石墨烯的性能嫁接到反滲透膜層中，提高了反滲透膜的性能。

以上所述，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。