本發(fā)明屬于水中有機(jī)污染物的氧化處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于催化活化過硫酸鹽并靶向降解造紙廢水中典型污染物的催化材料及其合成方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

水污染控制是當(dāng)今環(huán)保人員研究的主題，水質(zhì)污染是當(dāng)今人類面臨的嚴(yán)重危機(jī)之一，控制水體污染，尤其是控制水體中有毒有害有機(jī)污染，是水處理工程研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。近年來，利用活化過硫酸鹽(ps,persulfate)產(chǎn)生硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)(advancedoxidationtechnologies,aots)處理難降解有機(jī)廢水是廢水處理技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。相比傳統(tǒng)芬頓(fenton)法，ps氧化技術(shù)不需要在3～5的酸性條件下即可產(chǎn)生so4^-·而實(shí)現(xiàn)對污染物的有效降解。且so4^-·的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(e⁰＝+2.5～+3.1v)比fenton法產(chǎn)生的羥基自由基(oh·)(e⁰＝+1.9～+2.7v)高，穩(wěn)定性和半衰期(約4s)更長，與廢水中天然存在的背景有機(jī)物反應(yīng)性更低，因此在氧化降解污染物時具有更高的效率。在已有的報道中，對過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基一般采用光活化、熱活化、超聲以及金屬離子的活化。但這些技術(shù)存在成本高、產(chǎn)生污泥等缺點(diǎn)而使得在實(shí)際生活中很難廣泛應(yīng)用。而利用金屬有機(jī)骨架作為非均相催化劑催化過硫酸鹽或過硫酸氫鹽產(chǎn)生硫酸根離子克服了這些缺點(diǎn)，并且具有可重復(fù)使用、活性高、催化效果好等優(yōu)勢，成為當(dāng)今研究者研究的熱點(diǎn)。

金屬有機(jī)骨架材料(mofs)是一類由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體通過配位自組裝得到的具有規(guī)則孔道或者空穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。該材料具有較高的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較高的物理化學(xué)穩(wěn)定性，容易負(fù)載其他物質(zhì)而不改變其本身結(jié)構(gòu)，加上金屬有機(jī)骨架含有大量的不飽和配位金屬節(jié)點(diǎn)，使其在催化、分離、吸附等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的使用性能。目前，mofs在aots領(lǐng)域的研究已取得了初步的進(jìn)展。例如，mil-88a被成功應(yīng)用于活化ps氧化降解染料羅丹明b和金橙g(rscadvances.2015,5:32520-32530；rscadvances.2016,6:112502-112511)；mil-100(fe)、[cu2(btec)(btx)1.5]n被證明是有效的類芬頓反應(yīng)的催化劑，能夠活化h2o2分解產(chǎn)生oh·(journalofmolecularcatalysisa:chemical.2015,400:81-89；crystengcomm.2012,14:4210-4216)；以及研究發(fā)現(xiàn)zif-67、co3(btc)2·12h2o都是高效的非均相催化活化單過氧硫酸氫鹽(pms)的催化劑(journalofthetaiwaninstituteofchemicalengineers.2015,53:40-45；journalofhazardousmaterials.2016,318:154-163)。

本發(fā)明中利用金屬有機(jī)骨架作為前驅(qū)體合成的具有選擇性降解造紙廢水中的催化材料mil-88a@mip結(jié)合了金屬有機(jī)骨架的優(yōu)點(diǎn)，并且采用分子印跡法對材料進(jìn)行進(jìn)一步的改性，使得該催化材料具有高效催化活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基選擇性吸附并降解造紙廢水中有機(jī)污染物，尤其是鄰苯二甲酸酯類。催化劑循環(huán)使用效果良好，減少了運(yùn)行成本，且其ph應(yīng)用范圍廣，為處理造紙廢水提供了廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的亞鐵離子、零價鐵等均相催化劑在活化過硫酸鹽體系中存在亞鐵離子容易失效、不能回收利用且產(chǎn)生鐵泥的問題，提出了一種在常溫下能夠催化活化ps有選擇性的吸附降解造紙廢水中的難降解污染物的非均相催化劑。該催化劑具有用量少、設(shè)備簡單、操作方便、價格低廉以及適用ph范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

用于催化活化過硫酸鹽并靶向降解造紙廢水中典型污染物的催化材料的合成方法，包括如下步驟：

(1)將鄰苯二甲酸酯類污染物溶于乙腈中，再依次加入金屬有機(jī)骨架mil-88a、甲基丙烯酸，然后中速攪拌均勻，再加入正硅酸乙酯和乙酸，將容器封閉后，在60℃～80℃下水浴加熱，之后離心，并將所得固體干燥；

(2)將干燥好的固體進(jìn)行索式提取，以提取模板分子鄰苯二甲酸酯類化合物，然后將所得固體干燥，得催化材料，標(biāo)記為mil-88a@mip。

進(jìn)一步地，所述金屬有機(jī)骨架為mil-88a，mil-88a的外觀形態(tài)呈六角桿狀，比表面積為10～30m²/g，催化材料是以mil-88a為前驅(qū)體制備的具有選擇性吸附降解污染物的mil-88a@mip。

進(jìn)一步地，步驟(1)所述金屬有機(jī)骨架mil-88a的制備方法包括如下步驟：

(1)將摩爾比為1:10～20:1的富馬酸與fecl3·6h2o溶解于去離子水中，經(jīng)過1～2小時的攪拌后，將攪拌均勻的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在鼓風(fēng)干燥箱中，在65～105℃下反應(yīng)2～12h后取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜冷卻至室溫；

(2)反應(yīng)釜冷卻后，將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)后的混合物轉(zhuǎn)移至離心管中，在8000～10000rpm條件下離心10～12min分離得到淡黃色固體；隨后將淡黃色固體倒入燒杯中，用乙醇和水反復(fù)洗滌多次后離心，得到濕的金屬有機(jī)骨架mil-88a固體；將濕的金屬有機(jī)骨架mil-88a固體放入真空干燥箱中，在80～120℃下干燥8～12h，即得金屬有機(jī)骨架mil-88a。

進(jìn)一步地，步驟(1)所述鄰苯二甲酸酯類污染物為dbp、dmp和dep等中的一種以上。

進(jìn)一步地，步驟(1)所述鄰苯二甲酸酯類污染物的用量為0.150ml～0.369ml，乙腈的用量為10.0ml～20.0ml，金屬有機(jī)骨架mil-88a的用量為0.05g～0.2g，甲基丙烯酸的用量為0.7ml～1.7ml，正硅酸乙酯的用量為12.75ml～22.75ml，乙酸的用量為0.50ml～0.85ml，并保持鄰苯二甲酸酯類污染物：甲基丙烯酸：正硅酸乙酯的摩爾比為1:40:200，其余參數(shù)保持在范圍內(nèi)即可。

進(jìn)一步地，步驟(1)所述攪拌的時間為0.5h～3h；所述水浴加熱的時間為10h～20h。

進(jìn)一步地，步驟(2)所述干燥為置于真空干燥箱中60℃～80℃干燥8h～12h。

進(jìn)一步地，步驟(2)所述索式提取的次數(shù)為6～12次，每次萃取劑的用量為100ml～250ml；所述索式提取的萃取劑為乙醇/乙酸，體積比為1:9～9:1。

由以上所述的方法合成的一種用于催化活化過硫酸鹽并靶向降解造紙廢水中典型污染物的催化材料。

以上所述的催化材料應(yīng)用于催化活化過硫酸鹽并靶向降解造紙廢水中典型污染物，該應(yīng)用包括以下步驟：向ph為2～7的造紙廢水中加入催化材料mil-88a@mip和過硫酸鹽，在常溫條件下，轉(zhuǎn)速為50～500rpm的搖床中進(jìn)行反應(yīng)120～600min。

進(jìn)一步地，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨中的一種以上；所述造紙廢水中的鄰苯二甲酸酯類污染物為dmp、dbp、dep和dpp等中的一種以上。

進(jìn)一步地，所述過硫酸鹽和造紙廢水中的鄰苯二甲酸酯類污染物的摩爾比為100：1～800：1；進(jìn)一步優(yōu)選為200：1～800：1。所述的催化材料mil-88a@mip的用量為0.3g/l～2g/l。

進(jìn)一步地，所述的催化材料mil-88a@mip經(jīng)過多次循環(huán)利用，體現(xiàn)了催化劑的最大的催化能力。

本發(fā)明采用金屬有機(jī)骨架mil-88a作為前驅(qū)體合成了催化材料mil-88a@mip作為非均相催化劑，利用催化材料表面的孔將污染物有選擇性的富集起來，再利用金屬有機(jī)骨架活性位點(diǎn)的不飽和配位中心，在常溫條件下將該催化材料mil-88a@mip與過硫酸鹽一并投入有機(jī)廢水中，催化材料通過催化活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，進(jìn)而硫酸根自由基對造紙廢水中的難降解污染物進(jìn)行氧化降解，改善了水質(zhì)環(huán)境。所述的催化材料為mil-88a@mip，是以金屬有機(jī)骨架mil-88a為前驅(qū)體，采用分子印跡的方法制備的具有選擇性降解污染物的催化劑。

相對于已有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明提供了催化材料mil-88a@mip的制備方法，操作簡單，制備條件溫和，重復(fù)操作性較強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)；

(2)本發(fā)明的催化材料具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)和不飽和的金屬活性中心，增強(qiáng)了過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的效果，該催化劑對污染物的去除效果好；

(3)本發(fā)明的非均相催化劑能選擇性的高效吸附并降解造紙廢水中的難降解污染物，對目標(biāo)污染物具有針對性；

(4)本發(fā)明催化劑可以重復(fù)循環(huán)利用，環(huán)境友好，無二次污染；

(5)本發(fā)明催化劑適用ph范圍廣；

(6)本發(fā)明的方法不需要消耗額外能量，比如超聲、光、電等，降低了成本；工藝流程十分簡單，可操作性強(qiáng)，持久性好，催化時間短，具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為mil-88a@mip與mil-88a的x射線晶體衍射圖(xrd)。

圖2為mil-88a@mip的掃描電鏡圖(sem)。

圖3為mil-88a的掃描電鏡圖(sem)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明主要以造紙工業(yè)有機(jī)廢水中的鄰苯二甲酸酯類(dbp)作為典型污染物。下面通過實(shí)施例與附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例是以金屬有機(jī)骨架mil-88a為前驅(qū)體，通過分子印跡的方法合成的催化材料mil-88a@mip為催化劑，研究催化材料對于dbp的吸附降解效果。

(1)金屬有機(jī)骨架mil-88a的制備：稱取0.9744g(1mol)富馬酸與2.2722g(1mol)fecl3·6h2o溶解于42ml的去離子水中，經(jīng)過1小時的攪拌后，將其轉(zhuǎn)移到100ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在鼓風(fēng)干燥箱中，在65℃下反應(yīng)2h后取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于室溫冷卻。反應(yīng)釜冷卻后，將其取出，在9000rpm條件下離心10min分離得到淡黃色固體，隨后將其倒入燒杯中，用乙醇洗滌3h后，離心，再用去離子水洗滌3h，重復(fù)兩次，得到固體后，放入真空干燥箱中100℃干燥8h。所得即為所述的金屬有機(jī)骨架mil-88a，并留作備用；

(2)催化材料mil-88a@mip的制備：量取0.267mldbp和20.0ml乙腈混合后，將0.1gmil-88a加入該溶液中，再加入1.7ml甲基丙烯酸，在磁力攪拌器上以500rpm攪拌1h后，加入22.75ml正硅酸乙酯和0.85ml乙酸后，將藍(lán)瓶封閉后，在60℃溫度下水浴加熱20h，之后離心得到固體干燥，將干燥好的固體置于索式提取器中，以乙醇/乙酸＝9:1(體積比)的萃取劑提取模板分子dbp，每次150ml，提取6次，然后將固體置于真空干燥箱中(60℃)干燥12h。所得即為所述的催化材料mil-88a@mip；

(3)配制360mmol/l的na2s2o8溶液，0.018mmol/l的dbp溶液備用；

(4)采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入360mmol/lna2s2o8溶液3ml和0.018mmol/ldbp溶液100ml(nna2s2o8/ndbp＝600),同時往反應(yīng)器中投加0.05g催化材料mil-88a@mip，將錐形瓶放置在200rpm的搖床中，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)ph＝3.26，定點(diǎn)取樣分析；

(5)在反應(yīng)器中不加入催化材料mil-88a@mip，其他條件同(4)；

(6)在反應(yīng)器中不加入na2s2o8溶液，其他條件同(4)；

三種工藝的去除效率如表1所示：

表1

由上表可知，單獨(dú)使用過硫酸鈉對dbp基本沒有降解效果，但當(dāng)加入催化材料mil-88a@mip時，dbp的去除率有所提高，說明催化材料mil-88a@mip對于鄰苯二甲酸酯類具有一定的吸附性能。當(dāng)同時加入催化材料mil-88a@mip和過硫酸鈉時，其去除率明顯上升，在反應(yīng)8h后，dbp的去除率能達(dá)到80％左右。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例是以金屬有機(jī)骨架mil-88a為前驅(qū)體，通過分子印跡的方法合成的催化材料mil-88a@mip為催化劑，研究反應(yīng)過程中na2s2o8和dbp的摩爾比不同(nna2s2o8/ndbp＝200、400、600、800)，對于污染物的去除率的影響。

(1)金屬有機(jī)骨架mil-88a的制備方法同實(shí)施例1中步驟(1)；

(2)催化材料mil-88a@mip的制備方法同實(shí)施例1中步驟(2)；

(3)配制360mmol/l的na2s2o8溶液，0.018mmol/l的dbp溶液備用；

(4)采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入360mmol/lna2s2o8溶液1ml和0.018mmol/ldbp溶液100ml(nna2s2o8/ndbp＝200)，同時往反應(yīng)器中投加0.05g催化材料mil-88a@mip，將錐形瓶放置在300rpm的搖床中，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)ph＝3.26，定點(diǎn)取樣分析；

(5)向反應(yīng)器中加入360mmol/lna2s2o8溶液2ml和0.018mmol/ldbp溶液100ml(nna2s2o8/ndbp＝400)，其他同步驟(4)；

(6)向反應(yīng)器中加入360mmol/lna2s2o8溶液3ml和0.018mmol/ldbp溶液100ml(nna2s2o8/ndbp＝600)，其他同步驟(4)；

(7)向反應(yīng)器中加入360mmol/lna2s2o8溶液4ml和0.018mmol/ldbp溶液100ml(nna2s2o8/ndbp＝800)，其他同步驟(4)；

四種工藝的去除率如表2所示：

表2

由上表可知，隨著nna2s2o8/ndbp的比例增大，造紙廢水中的污染物dbp的去除率呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)其比例從200:1至600:1時，其去除率上升較快，而其比例從600:1至800:1時，其去除率基本變化不大，呈現(xiàn)微弱趨勢。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例是以金屬有機(jī)骨架mil-88a為前驅(qū)體，通過分子印跡的方法合成的催化材料mil-88a@mip為催化劑，研究反應(yīng)過程中催化材料mil-88a@mip的投加量(0.03g，0.05g，0.1g，0.2g)，對于污染物的去除率的影響。

(1)金屬有機(jī)骨架mil-88a的制備方法同實(shí)施例1中步驟(1)；

(2)催化材料mil-88a@mip的制備方法同實(shí)施例1中步驟(2)；

(3)配制360mmol/l的na2s2o8溶液，0.018mmol/l的dbp溶液備用；

(4)采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入360mmol/lna2s2o8溶液3ml和0.018mmol/ldbp溶液100ml(nna2s2o8/ndbp＝600)，同時往反應(yīng)器中投加0.03g催化材料mil-88a@mip，將錐形瓶放置在300rpm的搖床中，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)ph＝3.26，定點(diǎn)取樣分析；

(5)向反應(yīng)器中加入0.05g催化材料mil-88a@mip，其他同步驟(4)；

(6)向反應(yīng)器中加入0.1g催化材料mil-88a@mip，其他同步驟(4)；

(7)向反應(yīng)器中加入0.2g催化材料mil-88a@mip，其他同步驟(4)；

四種工藝的去除率如表3所示：

表3

由上表可知，隨著催化材料mil-88a@mip投加量的增多，污染物dbp的去除率上升。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例是以金屬有機(jī)骨架mil-88a為前驅(qū)體，通過分子印跡的方法合成的催化材料mil-88a@mip為催化劑，研究反應(yīng)體系中ph(2.68,3.26,4.79,6.94)的大小，對于污染物dbp的去除的影響。

(1)金屬有機(jī)骨架mil-88a的制備方法同實(shí)施例1中步驟(1)；

(2)催化材料mil-88a@mip的制備方法同實(shí)施例1中步驟(2)；

(3)配制360mmol/l的na2s2o8溶液，0.018mmol/l的dbp溶液備用；

(4)采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入360mmol/lna2s2o8溶液3ml和0.018mmol/ldbp溶液100ml(nna2s2o8/ndbp＝600)，同時往反應(yīng)器中投加0.05g催化材料mil-88a@mip，將錐形瓶放置在300rpm的搖床中，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)ph＝2.68，定點(diǎn)取樣分析；

(5)調(diào)節(jié)ph＝3.26，其他同步驟(4)；

(6)調(diào)節(jié)ph＝4.79，其他同步驟(4)；

(7)調(diào)節(jié)ph＝6.94，其他同步驟(4)；

四種工藝的去除率如表4所示：

表4

由上表可知，體系中的ph值對dbp的去除率影響較大，ph值過酸或者偏中性對污染物的降解效果都不是很理想，而是在ph＝3.26時dbp的去除率最高。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例是以金屬有機(jī)骨架mil-88a為前驅(qū)體，通過分子印跡的方法合成的催化材料催化劑，研究前驅(qū)體mil-88a,無模板分子參與合成的催化材料mil-88a@nip以及有模板分子參與的催化材料mil-88a@mip對于污染物dbp的去除的影響。

(1)金屬有機(jī)骨架mil-88a的制備方法同實(shí)施例1中步驟(1)；

(2)催化材料mil-88a@mip的制備方法同實(shí)施例1中步驟(2)；

(3)催化材料mil-88a@nip的制備方法如下：將0.1gmil-88a加入20.0ml乙腈中，再加入1.7ml甲基丙烯酸，在磁力攪拌器上以500rpm攪拌1h后，加入22.75ml正硅酸乙酯和0.85ml乙酸后，將藍(lán)瓶封閉后，在60℃溫度下水浴加熱20h，之后離心得到固體再干燥，將干燥好的固體置于索式提取器中，以乙醇/乙酸＝9:1(體積比)的萃取劑萃取，每次150ml，提取6次，然后將固體置于真空干燥箱中(60℃)干燥12h。所得即為所述的催化材料mil-88a@nip；

(4)配制360mmol/l的na2s2o8溶液，0.018mmol/l的dbp溶液備用；

(5)采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入360mmol/lna2s2o8溶液3ml和0.018mmol/ldbp溶液100ml(nna2s2o8/ndbp＝600)，同時往反應(yīng)器中投加0.05g催化材料mil-88a@mip，將錐形瓶放置在300rpm的搖床中，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)ph＝3.26，定點(diǎn)取樣分析；

(6)向反應(yīng)器中加入0.05g前驅(qū)體材料mil-88a，其他同步驟(5)；

(7)向反應(yīng)器中加入0.05g無模板分子參與合成的mil-88a@nip，其他同步驟(5)；

三種工藝的去除率如表5所示：

表5

由上表可知，前驅(qū)體金屬有機(jī)骨架mil-88a對于dbp的去除具有一定的效果，但相比于催化材料mil-88a@mip來說，其效果比較微弱，并且mil-88a@nip對于dbp的去除效果基本來說很小，這說明催化材料mil-88a@mip能有效提高dbp去除率。

實(shí)施例6：

本實(shí)施例是以金屬有機(jī)骨架mil-88a為前驅(qū)體，通過分子印跡的方法合成的催化材料mil-88a@mip作為催化劑，研究對比催化劑對于造紙廢水中不同的鄰苯二甲酸酯類(dbp,dep,dmp)的去除效率。

(1)金屬有機(jī)骨架mil-88a的制備方法同實(shí)施例1中步驟(1)；

(2)催化材料mil-88a@mip的制備方法同實(shí)施例1中步驟(2)；

(3)配制360mmol/l的na2s2o8溶液，0.018mmol/l的dbp溶液，0.018mmol/l的dep溶液，0.018mmol/l的dmp溶液；

(4)采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入360mmol/lna2s2o8溶液3ml和0.018mmol/ldbp溶液100ml(nna2s2o8/ndbp＝600)，同時往反應(yīng)器中投加0.05g催化材料mil-88a@mip，將錐形瓶放置在300rpm的搖床中，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)ph＝3.26，定點(diǎn)取樣分析；

(5)向反應(yīng)器中加入360mmol/lna2s2o8溶液3ml和0.018mmol/ldep溶液100ml(nna2s2o8/ndep＝600)，其他同步驟(4)；

(6)向反應(yīng)器中加入360mmol/lna2s2o8溶液3ml和0.018mmol/l溶液dmp100ml(nna2s2o8/ndmp＝600)，其他同步驟(4)；

三種工藝的去除率如表6所示：

表6

由上表可知，mil-88a@mip對造紙廢水中鄰苯二甲酸酯類都具有較高的去除率，去除率dep＞dbp＞dmp，這說明催化材料mil-88a@mip在降解造紙廢水中難降解污染物方面具有很高的可行性和有效性。

實(shí)施例7：

本實(shí)施例是以金屬有機(jī)骨架mil-88a為前驅(qū)體，通過分子印跡的方法合成的催化材料mil-88a@mip作為催化劑，研究催化劑的循環(huán)使用對dbp去除率的影響。

(1)金屬有機(jī)骨架mil-88a的制備方法同實(shí)施例1中步驟(1)；

(2)催化材料mil-88a@mip的制備方法同實(shí)施例1中步驟(2)；

(3)配制360mmol/l的na2s2o8溶液，0.018mmol/l的dbp溶液備用；

(4)采用錐形瓶為反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入360mmol/lna2s2o8溶液3ml和0.018mmol/ldbp溶液100ml(nna2s2o8/ndbp＝600)，同時往反應(yīng)器中投加0.05g催化材料mil-88a@mip，將錐形瓶放置在300rpm的搖床中，在常溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)ph＝3.26，定點(diǎn)取樣分析；

(5)步驟(4)結(jié)束后，將錐形瓶里面的催化劑高速離心分離，在65℃烘箱內(nèi)干燥后投入與步驟(4)的體系相同的反應(yīng)器中，其他條件同步驟(3)；

(6)按照步驟(4)與步驟(5)的方法。催化劑經(jīng)過四次循環(huán)使用，各次循環(huán)對dbp的去除率的結(jié)果如表7所示：

表7

由上表可知：四次循環(huán)后，且在催化劑有損耗的情況下，靶向材料mil-88a@mip對于降解dbp的去除率依然保持在70％以上，說明mil-88a@mip的可循環(huán)利用性好。

催化劑表征：

圖1為mil-88a@mip的x射線晶體衍射圖(xrd)。相比于前驅(qū)體mil-88a的xrd圖，可見該催化材料在2θ＝7.2°左右的峰發(fā)生了改變，而主峰在2θ＝10.3°左右的峰位置沒有發(fā)生改變，但是峰強(qiáng)度變?nèi)?，通過這些變化可以推測金屬有機(jī)骨架在合成催化材料的過程中發(fā)生了一些晶形變化，并且可以認(rèn)為通過分子印跡法合成的催化材料是一種不同于金屬有機(jī)骨架本身的一種材料，而是基于金屬有機(jī)骨架上的一種改性后的材料。

圖2，圖3分別為mil-88a@mip的掃描電鏡圖(sem)和mil-88a的掃描電鏡圖(sem)。通過兩張圖表面對比，可以看出圖2的表面與圖3的表面相比變化較大，可以看出催化材料在其表面形成了很多小空穴用于在去除污染物的過程中將污染物分子吸附過來，然后在利用金屬有機(jī)骨架的活性金屬位點(diǎn)對污染物進(jìn)行活化降解，并結(jié)合其xrd圖可以認(rèn)為，該催化材料mil-88a@mip合成成功。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例限制，其他任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。