本發(fā)明屬于一種應(yīng)用于合成氣甲烷化的耐硫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
天然氣作為一種低碳、高效、清潔的能源，在一次性能源消耗中所占比例將越來越大。我國的能源結(jié)構(gòu)富煤少氣，而天然氣需求量從2000年開始以16%的速度逐年增長，這使得我國天然氣供需缺口逐年擴(kuò)大，對(duì)外依存度快速上升。積極發(fā)展煤制天然氣，不僅可以降低進(jìn)口天然氣市場給我國帶來的潛在風(fēng)險(xiǎn)，滿足日益增長的市場需求，而且對(duì)我國的能源安全、節(jié)能減排等方面也具有戰(zhàn)略意義。
煤制天然氣是以煤為原料將高碳能源轉(zhuǎn)換為富氫、低碳能源的有效途徑。它通過將煤加壓氣化，所產(chǎn)生的氣體經(jīng)水汽變換、酸性氣體脫除等步驟以得到適合的h/c比，再通過甲烷化工藝制備富含甲烷的天然氣。
甲烷化是煤制天然氣的核心技術(shù)。目前，工業(yè)上甲烷化的主要催化劑是鎳基催化劑，鎳基催化劑在甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性。但煤氣中含有一定量的h2s，h2s在電子結(jié)構(gòu)上具有未共用的電子對(duì)，極易與ni金屬d軌道的電子形成強(qiáng)配位鍵，降低催化劑表面的反應(yīng)分子吸附和解離速率，從而導(dǎo)致催化劑中毒，失去甲烷化活性。另外，鎳基催化劑對(duì)h/c比有嚴(yán)格的要求，一般采用鎳基催化劑進(jìn)行甲烷化過程中，首先需通過水汽變換、脫硫工藝調(diào)變h/c比，然后再進(jìn)行甲烷化。目前經(jīng)典的脫硫工藝是低溫甲醇洗，這種技術(shù)首先將煤氣化后產(chǎn)生的高溫煤氣在-40℃的甲醇溶液中脫硫，然后將溫度升高到300～400℃進(jìn)行甲烷化。溫度從-40℃到300～400℃的過程，極大地浪費(fèi)了能量，增加了成本。如果能夠開發(fā)一種耐硫催化劑，使得煤氣加壓甲烷化的工藝流程變?yōu)?煤加壓氣化→直接甲烷化→硫脫除→氣體冷卻→產(chǎn)品氣。這將使水汽變換和甲烷化工藝在同一反應(yīng)爐中實(shí)現(xiàn)，從而使煤氣化后的高溫煤氣可以直接進(jìn)行甲烷化，而不必進(jìn)行粗脫硫和精脫硫，也不必預(yù)先變換。另外，由于甲烷化反應(yīng)為減分子反應(yīng)，將脫硫工藝放在甲烷化工序之后，使得氣體處理量顯著降低，可以減小低溫甲醇洗等工藝負(fù)荷，避免了酸性氣體脫除步驟前后原料氣先降溫后升溫而造成的能量浪費(fèi)，同時(shí)也省去了水汽變換工序，降低了設(shè)備投資及運(yùn)行成本。
研究表明，鉬基催化劑具有良好耐硫性能、強(qiáng)的抗積碳能力，極高的水煤氣變換性能，可以作為甲烷化的催化劑。專利cn1033580a1和cn85109423公開了一種用于由合成氣制甲烷的耐硫甲烷化催化劑，其主活性組分是釩、鉬或鎢，促進(jìn)劑是鎳和或鈷，載體為多孔ceo2或zro2，該催化劑雖然在500℃下能達(dá)到80～88％的co轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性僅為30～50％；專利us4833112公開了一種用于甲烷化生產(chǎn)的氧化鈰載氧化鉬催化劑。它將氧化鉬負(fù)載在氧化鈰上進(jìn)行甲烷化，但是氧化鈰比表面較小而且價(jià)格昂貴，一般用做第二組分來提高催化劑的性能；專利cn103191720a公開了一種鎂鋁尖晶石負(fù)載的耐硫甲烷化催化劑的制備方法，它通過共沉淀法、沉積沉淀法、浸漬法、混捏法或溶膠凝膠法工藝制備了鎂鋁尖晶石載體，以mo為活性組分，但它的反應(yīng)溫度為650℃，較高的反應(yīng)溫度易造成活性組分的升華而使催化劑失活。
上述專利通過添加mo作為第二組分、載體的優(yōu)化以及制備方法的優(yōu)選來提高催化劑的性能及其穩(wěn)定性，但制備過程相對(duì)復(fù)雜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種制備過程簡單，并具有催化性能好，甲烷的選擇性高的應(yīng)用于合成氣甲烷化的耐硫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的耐硫甲烷化催化劑，以mo為活性組分，其特征在于催化劑的質(zhì)量組成為：mo60～70wt%，s23～35wt%，al3～6wt%，助劑1～4.5wt%。
如上所述的助劑為fe、ce、pt、ni中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的耐硫甲烷化催化劑的具體制備步驟如下：
(1)mo-al合金粉末的制備：將粒度為3～9μm鉬粉，4～10μm鋁粉和4～10μm助劑金屬粉混合均勻，控制各組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：mo45～59wt%，al40～55wt%，金屬助劑1～5wt%；合金粉末升溫到1400～1600℃使其熔融，并以1～1.5*106k/s的速度在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，然后將其研磨到80～120目備用；
(2)催化劑的硫化過程：將步驟(1)制備的合金粉末在體積組成為3～9%h2與91～97%h2s的氣氛中350～550℃硫化4～6h，得到催化劑前驅(qū)體；
(3)耐硫催化劑的制備：將步驟(2)制備的催化劑前驅(qū)體和固體氫氧化鈉混合，控制氫氧化鈉的質(zhì)量為合金粉的1～1.5倍；將合金粉體積3～5倍的蒸餾水逐滴滴加到混合物，并以80～100r/min磁力攪拌；同時(shí)將其放置于水浴中，控制水浴溫度為0～5℃；滴加結(jié)束后的懸濁液在40～80khz，40～70℃的條件下超聲20～40min，經(jīng)蒸餾水清洗得到目的催化劑。
如步驟(1)所述熔融的加熱方式為：高溫加熱，激光加熱和微波加熱中的一種。
所述用于合成氣甲烷化的催化劑應(yīng)用于固定床甲烷化反應(yīng)體系，其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為400～550℃；反應(yīng)壓力為1.0～3.0mpa；空速為7000～10000ml/(g·h)；硫含量為1000～4000ppm；原料氣h2/co體積比為3.1～3.5。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于：
(1)本發(fā)明通過熔融的方法制備了耐硫催化劑的合金粉。在甲烷化反應(yīng)中，催化劑中活性組分的含量直接影響催化劑的催化性能，通過熔融的方法可以有效的控制催化劑中活性組分的含量。與常規(guī)通過浸漬過程改變活性組分的含量相比，熔融方法能夠較大的提高催化劑中活性組分的有效含量；
(2)本發(fā)明通過硫化過程制備耐硫甲烷化催化劑，非負(fù)載耐硫甲烷化催化劑中mos2催化劑活性組分含量高、活性位密度大，具有較高的co甲烷化活性;
(3)本發(fā)明制備的耐硫催化劑可以直接將加壓氣化后的氣體進(jìn)行甲烷化，將耐硫變換和耐硫甲烷化合并到同一合成塔中，減少了耐硫變換裝置單元，降低了工業(yè)成本；同時(shí)將氣體的凈化工序放在了甲烷化工序之后，使得氣體的處理量顯著減小，降低了低溫甲醇洗工段的負(fù)荷。
具體實(shí)施方式
以下內(nèi)容僅為本發(fā)明的幾個(gè)典型的實(shí)施例，不能以此限定本發(fā)明的范圍。即大凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)仍屬于本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
(1)mo-al合金粉末的制備：將粒度為3～6μm鉬粉5.8g，4～6μm鋁粉4.1g和4～6μm鐵金屬粉0.1g混合均勻；將合金粉末升溫到1400℃將其熔融，并以1*106k/s在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，并將其研磨到90目備用；
(2)催化劑的硫化過程：將(1)制備的合金粉末在體積組成為3%h2/97%h2s的氣氛中350℃硫化5h；
(3)耐硫催化劑的制備：將(2)制備的催化劑前驅(qū)體和固體氫氧化鈉混合，氫氧化鈉與合金粉的質(zhì)量比1:1；將體積是合金粉的3倍的蒸餾水逐滴滴加到混合物并在以80/min磁力攪拌；同時(shí)將其放置于水浴中，控制水浴溫度為0℃；滴加結(jié)束后的懸濁液在50khz，60℃的條件下超聲30min，去離子水反復(fù)洗滌成中性，即得耐硫甲烷化催化劑，將其保存在水中備用。經(jīng)icp檢測，催化劑的質(zhì)量組成為mo67.6wt%，s25.6wt%，al3.7wt%，fe3.1wt%。
本實(shí)施例制備的耐硫催化劑在固定床甲烷化反應(yīng)器中進(jìn)行應(yīng)用，具體條件及結(jié)果見附表1。
實(shí)施例2
(1)mo-al合金粉末的制備：將粒度為3～6μm鉬粉5.6g，4～6μm鋁粉4.3g和6～8μm鎳金屬粉0.1g混合均勻；將合金粉末升溫到1400℃將其熔融，并以1*106k/s在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，并將其研磨到100目備用；
(2)催化劑的硫化過程：將(1)制備的合金粉末在體積組成為5%h2/95%h2s的氣氛中450℃硫化5h；
(3)耐硫催化劑的制備：將(2)制備的催化劑前驅(qū)體和固體氫氧化鈉混合并將，氫氧化鈉與合金粉的質(zhì)量比1.1:1；將體積是合金粉的3倍的蒸餾水逐滴滴加到混合物并在以90/min磁力攪拌；同時(shí)將其放置于水浴中，控制水浴溫度為3℃；滴加結(jié)束后的懸濁液在60khz，50℃的條件下超聲30min，去離子水反復(fù)洗滌成中性，即得耐硫甲烷化催化劑，將其保存在水中備用。經(jīng)icp檢測，產(chǎn)品催化劑的質(zhì)量組成為mo66.4wt%，s27.3wt%，al4.4wt%，ni1.9wt%。
本實(shí)施例制備的耐硫催化劑在合成氣固定床制甲烷反應(yīng)中進(jìn)行應(yīng)用，具體條件及結(jié)果見附表1。
實(shí)施例3
(1)mo-al合金粉末的制備：將粒度為6～9μm鉬粉5.4g，8～10μm鋁粉4.3g和6～8μm鈰金屬粉0.3g混合均勻；將合金粉末升溫到1500℃將其熔融，并以1.2*106k/s在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，并將其研磨到100目備用；
(2)催化劑的硫化過程：將(1)制備的合金粉末在體積組成7%h2/93%h2s的氣氛中450℃硫化3h；
(3)耐硫催化劑的制備：將(2)制備的催化劑前驅(qū)體和固體氫氧化鈉混合并將，氫氧化鈉與合金粉的質(zhì)量比1.2:1；將體積是合金粉的4倍的蒸餾水逐滴滴加到混合物并在以100r/min磁力攪拌；同時(shí)將其放置于水浴中，控制水浴溫度為5℃；滴加結(jié)束后的懸濁液在70khz，50℃的條件下超聲40min，去離子水反復(fù)洗滌成中性，即得耐硫甲烷化催化劑，將其保存在水中備用。經(jīng)icp檢測，產(chǎn)品催化劑的質(zhì)量組成為mo62.3wt%，s30.1wt%，al3.2wt%，ce4.4wt%。
本實(shí)施例制備的耐硫催化劑在合成氣固定床制甲烷反應(yīng)中的進(jìn)行應(yīng)用，具體條件及結(jié)果見附表1。
實(shí)施例4
(1)mo-al合金粉末的制備：將粒度為3～6μm鉬粉5.0g，6～8μm鋁粉4.5g和8～10μm鉑金屬粉0.5g混合均勻；將合金粉末升溫到1500℃將其熔融，并以1.2*106k/s在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，并將其研磨到90目備用；
(2)催化劑的硫化過程：將(1)制備的合金粉末在體積組成為9%h2/91%h2s的氣氛中550℃硫化3h；
(3)耐硫催化劑的制備：將(2)制備的催化劑前驅(qū)體和固體氫氧化鈉混合并將，氫氧化鈉與合金粉的質(zhì)量比1.3:1；將體積是合金粉的4倍的蒸餾水滴加到混合中并保持在冰水浴中；逐滴滴加到混合物并在以80r/min磁力攪拌；同時(shí)將其放置于水浴中，控制水浴溫度為2℃；滴加結(jié)束后的懸濁液在60khz，60℃的條件下超聲40min，去離子水反復(fù)洗滌成中性，即得耐硫甲烷化催化劑，將其保存在水中備用。經(jīng)icp檢測，產(chǎn)品催化劑的質(zhì)量組成為mo60.4wt%，s31.4wt%，al5.7wt%，pt2.5wt%。
本實(shí)施例制備的耐硫催化劑在合成氣固定床制甲烷反應(yīng)中的進(jìn)行應(yīng)用，具體條件及結(jié)果見附表1。
實(shí)施例5
(1)mo-al合金粉末的制備：將粒度為6～9μm鉬粉4.8g，6～8μm鋁粉5.1g、4～6μm鐵金屬粉0.1g和6～8μm鎳金屬粉0.1g混合均勻；將合金粉末升溫到1600℃將其熔融，并以1.5*106k/s在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，并將其研磨到120目備用；
(2)催化劑的硫化過程：將(1)制備的合金粉末在體積組成為6%h2/94%h2s的氣氛中350℃硫化5h；
(3)耐硫催化劑的制備：將(2)制備的催化劑前驅(qū)體和固體氫氧化鈉混合并將，氫氧化鈉與合金粉的質(zhì)量比1.4:1；將體積是合金粉的5倍的蒸餾水滴加到混合中并保持在冰水浴中；逐滴滴加到混合物并在以90r/min磁力攪拌；同時(shí)將其放置于水浴中，控制水浴溫度為4℃；滴加結(jié)束后的懸濁液在80khz，50℃的條件下超聲30min，去離子水反復(fù)洗滌成中性，即得耐硫甲烷化催化劑，將其保存在水中備用。經(jīng)icp檢測，產(chǎn)品催化劑的質(zhì)量組成為mo60.1wt%，s34.3wt%，al4.4wt%，ni0.8wt%、fe0.4wt%。
本實(shí)施例制備的耐硫催化劑在合成氣固定床制甲烷反應(yīng)中的進(jìn)行應(yīng)用，具體條件及結(jié)果見附表1。
實(shí)施例6
(1)mo-al合金粉末的制備：將粒度為6～9μm鉬粉4.5g，8～10μm鋁粉5.3g、8～10μm鉑金屬粉0.2g和4～6μmfe金屬粉0.1g混合均勻；將合金粉末升溫到1600℃將其熔融，并以1.5*106k/s在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，并將其研磨到120目備用；
(2)催化劑的硫化過程：將(1)制備的合金粉末在體積組成為8%h2/92%h2s的氣氛中550℃硫化3h；
(3)耐硫催化劑的制備：將(2)制備的催化劑前驅(qū)體和固體氫氧化鈉混合并將，氫氧化鈉與合金粉的質(zhì)量比1.5:1；將體積是合金粉的5倍的蒸餾水逐滴滴加到混合物并在以100r/min磁力攪拌；同時(shí)將其放置于水浴中，控制水浴溫度為0℃；滴加結(jié)束后的懸濁液在70khz，50℃的條件下超聲40min，去離子水反復(fù)洗滌成中性，即得耐硫甲烷化催化劑，將其保存在水中備用。經(jīng)icp檢測，產(chǎn)品催化劑的質(zhì)量組成為mo69.5wt%，s24.2wt%，al3.8wt%，pt1.4wt%、fe1.1wt%。
本實(shí)施例制備的耐硫催化劑在合成氣固定床制甲烷反應(yīng)中的進(jìn)行應(yīng)用，具體條件及結(jié)果見附表1。
附表1