本發(fā)明屬于果蔬采后貯運(yùn)保鮮領(lǐng)域，具體涉及一種疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅材料負(fù)載有機(jī)胺的果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

采后的水果和蔬菜仍然是有生命活動(dòng)的有機(jī)體，在貯運(yùn)過程中一直進(jìn)行著以呼吸作用為主的生理代謝活動(dòng)，消耗氧氣，并不斷釋放二氧化碳。然而，貯藏環(huán)境里二氧化碳的過多積累容易引起果蔬的生理病害，主要表現(xiàn)為組織內(nèi)外發(fā)生褐變，出現(xiàn)褐斑、凹陷或組織脫水萎蔫甚至形成空腔。梨、鮮棗、富士蘋果、結(jié)球萵苣、甜椒等果蔬更是對二氧化碳非常敏感，一些品種甚至在二氧化碳濃度大于1％時(shí)便會(huì)受到傷害。因此，控制二氧化碳濃度就成為了二氧化碳敏感型果蔬貯藏保鮮的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

目前，果蔬貯藏環(huán)境中二氧化碳的去除主要依靠氫氧化鈉、氫氧化鈣等堿性物質(zhì)，但其對二氧化碳的吸收能力十分有限，而且由于這些物質(zhì)的強(qiáng)吸水性，容易加速一些果蔬(如：鮮棗)在貯運(yùn)過程中果皮的失水皺縮而失去商品價(jià)值。此外，大量化學(xué)品的直接使用也伴隨著突出的食品安全隱患問題。沸石、活性炭等微孔材料也被嘗試作為果蔬二氧化碳吸收劑，然而單純的物理吸附作用、有限的孔體積以及對吸附氣體的低選擇性都極大限制了其在果蔬貯運(yùn)中的應(yīng)用。正是由于缺乏高效、綠色的果蔬貯運(yùn)專用二氧化碳吸收劑，在實(shí)際生產(chǎn)中，貯藏二氧化碳敏感型果蔬只能采用不斷通風(fēng)換氣的方法來減少二氧化碳?xì)怏w的積累(以酥梨為例，在貯藏前期和后期，需要每天定時(shí)進(jìn)行通風(fēng)換氣1-2h左右)，不僅耗時(shí)費(fèi)力、耗能增支，而且頻繁地通風(fēng)換氣所引起的庫內(nèi)溫度波動(dòng)對果蔬長期貯藏的品質(zhì)也會(huì)造成不良的影響。

介孔氧化硅材料具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積、較大的孔容以及在2～50nm內(nèi)可調(diào)的孔徑等優(yōu)點(diǎn)，不僅能高度分散活性組分，而且非常有利于氣體在其中進(jìn)行擴(kuò)散與傳輸，是一種理想的二氧化碳吸附材料。近年來大量的研究結(jié)果表明，介孔氧化硅負(fù)載有機(jī)胺或進(jìn)行氨基功能化修飾后會(huì)具有十分優(yōu)異的二氧化碳吸附能力，已經(jīng)在工業(yè)二氧化碳減排方面表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景。然而，將該類二氧化碳吸收劑成功應(yīng)用于果蔬貯運(yùn)的研究卻未有報(bào)道。這是因?yàn)?，①介孔氧化硅材料具有較強(qiáng)的親水性(表面含有大量親水硅羥基)，容易導(dǎo)致一些果蔬在貯運(yùn)過程中的過分失水而影響品質(zhì)；②在果蔬貯運(yùn)的高濕度環(huán)境(相對濕度95％以上)中，大量高濃度的水蒸氣會(huì)被預(yù)先吸附在親水性的介孔氧化硅材料的表面和孔道中，而果蔬呼吸產(chǎn)生的低濃度二氧化碳則很難穿過水層與負(fù)載的有機(jī)胺發(fā)生反應(yīng)，從而限制了其對二氧化碳的吸收；③親水性的介孔氧化硅材料所吸附的水層厚度會(huì)隨著果蔬貯藏時(shí)間的推移而不斷積累，將導(dǎo)致其吸收效率的逐漸下降，進(jìn)而無法在果蔬長期貯藏中持續(xù)穩(wěn)定發(fā)揮作用；④親水性吸收劑孔道中吸附的水分含量過高，容易造成所負(fù)載的有機(jī)胺等化學(xué)物質(zhì)的溶出問題，污染果蔬表面，影響食用安全性。因此，將介孔氧化硅材料進(jìn)行疏水化改性，制備出適用于果蔬貯運(yùn)的高效綠色二氧化碳吸收劑具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有果蔬二氧化碳吸收劑所存在的不足，提供了一種果蔬貯運(yùn)專用的二氧化碳吸收劑及其制備方法。所述的果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑通過疏水化改性，避免了果蔬組織的過分失水，顯著緩解和消除了在高濕度環(huán)境中水蒸氣對二氧化碳的競爭性吸附以及對吸附穩(wěn)定性的不利影響，且具有優(yōu)化的氨基區(qū)域分布特性，能與二氧化碳反應(yīng)的-nh2被高度分散在結(jié)構(gòu)外層，更易與二氧化碳接觸，從而有效提高了對二氧化碳的吸收能力。本發(fā)明具有吸收能力強(qiáng)、作用周期長、吸附選擇性優(yōu)、使用安全性高且制備方法簡單等特點(diǎn)，更加高效綠色，能夠滿足果蔬實(shí)際生產(chǎn)需求。

具體的，本發(fā)明提供的二氧化碳吸收劑，是以疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅材料為載體，并在所述載體的孔道和表面負(fù)載有有機(jī)胺。

優(yōu)選地，所述疏水化改性和氨基區(qū)域修飾的介孔氧化硅材料是以季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑和正硅酸甲酯為氧化硅前體，通過分步引入疏水型有機(jī)硅烷和氨基硅烷，并在堿性環(huán)境中水解共縮聚所制得的。

本發(fā)明還提供了該二氧化碳吸收劑的制備方法，具體按照如下步驟實(shí)施：

s1：以季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑，以正硅酸甲酯為氧化硅前體，采用溶膠凝膠法，分步引入疏水型有機(jī)硅烷和氨基硅烷，并在堿性條件下進(jìn)行水解共縮聚，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)過濾、干燥后，利用乙醇回流萃取殘留在介孔氧化硅孔道中的部分模板劑，制備出疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅材料；

s2：將有機(jī)胺溶解于有機(jī)溶劑中，室溫下攪拌0.5h，再加入s1處理后的介孔氧化硅材料，在n2保護(hù)氣氛中回流浸漬2h，將有機(jī)胺負(fù)載于介孔氧化硅材料的孔道和表面，得到負(fù)載有有機(jī)胺的介孔氧化硅材料；

s3：將所述負(fù)載有有機(jī)胺的介孔氧化硅材料，于40～60℃進(jìn)行真空干燥，制得二氧化碳吸收劑。

優(yōu)選地，s1具體按照如下步驟實(shí)施：

s11：配制堿性溶液，按體積比1：320：400的比例分別量取2mol/lnaoh溶液、水和甲醇，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到堿性溶液；

s12：以正硅酸甲酯、疏水型有機(jī)硅烷和氨基硅烷作為硅源，并按比例分別稱取備用，其中，所述疏水型有機(jī)硅烷占總硅源的5～15mol％，所述氨基硅烷占總硅源的5～10mol％，其余為正硅酸甲酯；

s13：取一定體積的甲醇，向其中加入正硅酸甲酯和疏水型有機(jī)硅烷，得到含有正硅酸甲酯和疏水型有機(jī)硅烷的甲醇溶液；取一定體積的甲醇，向其中加入氨基硅烷，得到氨基硅烷的甲醇溶液；

s14：將季銨鹽陽離子表面活性劑分散在所述堿性溶液中，高速攪拌30min，滴加一部分含有正硅酸甲酯和疏水型有機(jī)硅烷的甲醇溶液，繼續(xù)攪拌3h后，滴加剩余部分的含有正硅酸甲酯和疏水型有機(jī)硅烷的甲醇溶液，以及氨基硅烷的甲醇溶液，攪拌12h后陳化24h，過濾分離并用去離子水洗至無堿性，干燥后，用乙醇回流萃取模板劑，再經(jīng)真空干燥后，得到疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅材料。

優(yōu)選地，所述季銨鹽陽離子表面活性劑選自十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨中的任意的一種；所述疏水型有機(jī)硅烷為通式y(tǒng)six3所示的有機(jī)硅化合物，其中，y為具有疏水性的非水解基團(tuán)，x為可水解基團(tuán)；所述氨基硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷。

更優(yōu)選地，所述疏水型有機(jī)硅烷選自長鏈烷基硅烷、苯基硅烷、氟烷基硅烷中的任意一種或是幾種混合物。

更優(yōu)選地，所述疏水型有機(jī)硅烷選自十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷中的任意一種或是幾種混合物。

優(yōu)選地，s3中，所述有機(jī)胺選自四乙烯五胺、聚乙烯亞胺、二乙醇胺中的任意一種或是任意兩種的混合物，所述有機(jī)溶劑選自乙醇、甲醇、甲苯中的任意一種。

本發(fā)明提供了果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑在酥梨貯藏的應(yīng)用。

優(yōu)選地，采用所述果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑貯藏酥梨時(shí)，采用粉末包裝機(jī)將所述二氧化碳吸收劑制成1g/袋的包裝，包材選用能隔水透氣的淋膜復(fù)合無紡布，所述淋膜復(fù)合無紡布在常壓下經(jīng)測試的二氧化碳(10％)的透氣量為79ml/m²·min；

選用0.05mm的聚乙烯薄膜，制成包裝袋，盛裝酥梨，按照每10公斤酥梨放置4袋二氧化碳吸收劑的比例放入所述二氧化碳吸收劑，扎口置于周轉(zhuǎn)箱中，于0℃溫度下進(jìn)行貯藏。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的二氧化碳吸收劑具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑發(fā)揮了介孔材料大比表面積以及吸附容量大的優(yōu)勢，保留了部分模板劑對分散活性組分的促進(jìn)作用，結(jié)合了浸漬法和嫁接法負(fù)載有機(jī)胺的優(yōu)點(diǎn)，不僅能夠提供大量的二氧化碳吸附位點(diǎn)，而且通過氨基區(qū)域功能化修飾的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將能與二氧化碳發(fā)生化學(xué)作用的-nh2高度分散在材料的結(jié)構(gòu)外層，使其更易與二氧化碳接觸，進(jìn)而有效提高了對二氧化碳的吸附能力。

(2)本發(fā)明制備的果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑具有較強(qiáng)的疏水性，在果蔬貯運(yùn)的高濕度環(huán)境中，仍然能保持表面和孔道的相對干燥狀態(tài)，避免了果蔬組織的過分失水，降低了水蒸氣對二氧化碳的競爭性吸附，實(shí)現(xiàn)了對吸收二氧化碳的高選擇性和長效穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明制備的果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑消除了一些化學(xué)成分在高濕度環(huán)境中的溶出而污染果蔬的安全隱患，更加綠色環(huán)保。

(4)本發(fā)明制備的果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑在酥梨貯藏的應(yīng)用中，在長達(dá)5個(gè)月貯期(0℃)內(nèi)，包裝袋內(nèi)的二氧化碳濃度一直維持在1％以下。

(5)本發(fā)明制備方法簡單且可調(diào)性強(qiáng)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中一種果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑和對照吸收劑的二氧化碳吸收量；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅載體材料的n2等溫吸附曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1合成的疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅載體材料的小角xrd圖譜；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1合成的疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅載體材料的ir光譜圖。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案并能予以實(shí)施，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但所舉實(shí)施例不作為對本發(fā)明的限定。

當(dāng)實(shí)施例給出數(shù)值范圍時(shí)，應(yīng)理解，除非本發(fā)明另有說明，每個(gè)數(shù)值范圍的兩個(gè)端點(diǎn)以及兩個(gè)端點(diǎn)之間任何一個(gè)數(shù)值均可選用。除非另外定義，本發(fā)明中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意義相同。除實(shí)施例中使用的具體方法、設(shè)備、材料外，根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對現(xiàn)有技術(shù)的掌握及本發(fā)明的記載，還可以使用與本發(fā)明實(shí)施例中所述的方法、設(shè)備、材料相似或等同的現(xiàn)有技術(shù)的任何方法、設(shè)備和材料來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。

本發(fā)明涉及一種果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑，是以疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅材料為載體，并在所述載體的孔道和表面負(fù)載有有機(jī)胺。

基于相同的發(fā)明構(gòu)思，還提供了該果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑的制備方法，具體按照如下步驟實(shí)施：

s1：以季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑，以正硅酸甲酯為氧化硅前體，采用溶膠凝膠法，分步引入疏水型有機(jī)硅烷和氨基硅烷，并在堿性條件下進(jìn)行水解共縮聚，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)過濾、干燥后，利用乙醇回流萃取殘留在介孔氧化硅中的部分模板劑，制備出疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅材料；

s2：將有機(jī)胺溶解于有機(jī)溶劑中，室溫下攪拌0.5h，再加入s1處理后的介孔氧化硅材料，在n2保護(hù)氣氛中回流浸漬2h，將有機(jī)胺負(fù)載于介孔氧化硅材料的孔道和表面，得到負(fù)載有有機(jī)胺的介孔氧化硅材料；

s3：將所述負(fù)載有有機(jī)胺的介孔氧化硅材料，于40～60℃進(jìn)行真空干燥，制得二氧化碳吸收劑。

本發(fā)明提供的果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑所需的疏水改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅材料孔隙發(fā)達(dá)，bet比表面積為220-270m²/g，孔徑3-5nm。

需要說明的是，上述制備介孔氧化硅材料過程中，是以正硅酸甲酯、疏水型有機(jī)硅烷和氨基硅烷作為硅源來進(jìn)行的，其中，疏水型有機(jī)硅烷占總硅源的5～15mol％，氨基硅烷占總硅源的5～10mol％，其余為正硅酸甲酯。該介孔氧化硅材料以正硅酸甲酯為前體，通過分步引入疏水型有機(jī)硅烷和氨基硅烷，得到疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅材料，既發(fā)揮了介孔材料豐富的孔隙，大比表面積和強(qiáng)大的氣體吸附能力，保留了孔道中殘留的部分模板劑對分散活性組分的促進(jìn)作用，又顯著提升了其在果蔬貯運(yùn)高濕度環(huán)境的適用性。

需要進(jìn)一步說明的是，介孔氧化硅材料負(fù)載有機(jī)胺主要有浸漬法和嫁接法兩種，前者負(fù)載量大，但分散程度低，后者能將氨基高度分散在載體表面，易與二氧化碳反應(yīng)，吸附效率更高，但引入的氨基總量有限。本發(fā)明通過在共縮聚合成過程中分步滴加氨基硅烷再進(jìn)行浸漬吸附有機(jī)胺的方法，更為簡單地實(shí)現(xiàn)了氨基在載體材料結(jié)構(gòu)外層的區(qū)域功能化修飾，使其更易與二氧化碳接觸，同時(shí)又滿足了對有機(jī)胺的高負(fù)載量，可以提供大量的二氧化碳吸附位點(diǎn)，進(jìn)而有效提高了對二氧化碳的吸收能力，而且避免了嫁接法中有污染性的有機(jī)溶劑的使用。

需要更進(jìn)一步說明的是，上述有機(jī)胺為四乙烯五胺、聚乙烯亞胺和二乙醇胺的一種或兩種，其最佳負(fù)載量為二氧化碳吸收劑總質(zhì)量的40～50％(二氧化碳吸收劑的質(zhì)量分為兩部分，一個(gè)是介孔材料載體的質(zhì)量，一個(gè)是負(fù)載的有機(jī)胺質(zhì)量)，既保證能提供大量的二氧化碳吸收位點(diǎn)，又不會(huì)因阻塞孔道而導(dǎo)致吸附能力降低。而模板劑采用乙醇回流萃取的方法部分去除，保留的模板劑所形成的膠束在孔道里的絲狀分布以及其與硅壁之間的亞納米空間都非常有利于有機(jī)胺活性組分的進(jìn)一步分散。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步舉例說明。

實(shí)施例1

(1)分別量取1000ml甲醇、800ml水和2.5ml的2mol/lnaoh溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到堿性溶液；將8g十六烷基三甲基氯化銨(ctac)分散在該堿性溶液中，高速攪拌30min后滴加5ml溶有2.0296g正硅酸甲酯(tmos，占總硅源的53.3mol％，總硅源為20mmol)、0.7492g十三氟辛基三甲氧基硅烷(pftms，占總硅源的8mol％)的甲醇溶液，繼續(xù)攪拌3h之后，再滴加5ml溶有1.0148g正硅酸甲酯(占總硅源的26.7mol％)、0.3746g十三氟辛基三甲氧基硅烷(占總硅源的4mol％)和0.2867g3-氨丙基三甲氧基硅烷(apts，占總硅源的8mol％)的甲醇溶液，攪拌12h后過夜陳化24h，過濾分離并用去離子水洗至無堿性，等干燥后，在78℃下利用乙醇回流萃取模板劑三次，每次12h，再經(jīng)真空干燥后，得到白色固體粉末狀的疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅材料。

(2)將5g四乙烯五胺(tepa)裝入500ml燒瓶，加入150ml無水乙醇，室溫下攪拌0.5h，再加入5g步驟(1)制得的疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅材料，在n2保護(hù)氣氛中，回流浸漬2h(78℃)，冷卻后，于40℃下真空干燥1h，得到所述二氧化碳吸收劑，該果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑的有機(jī)胺負(fù)載量為50％。

對比例1

(1)分別量取1000ml甲醇、800ml水和2.5ml的2mol/lnaoh溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到堿性溶液；將8g十六烷基三甲基氯化銨(ctac)分散在該堿性溶液中，高速攪拌30min后滴加5ml溶有2.0296g正硅酸甲酯(tmos，占總硅源的53.3mol％，總硅源為20mmol)、0.7492g十三氟辛基三甲氧基硅烷(pftms，占總硅源的8mol％)的甲醇溶液，繼續(xù)攪拌3h之后，再滴加5ml溶有1.0148g正硅酸甲酯(占總硅源的34.7mol％)和0.3746g十三氟辛基三甲氧基硅烷(占總硅源的4mol％)的甲醇溶液，攪拌12h后過夜陳化24h，過濾分離并用去離子水洗至無堿性，等干燥后，在78℃下利用乙醇回流萃取模板劑三次，每次12h，再經(jīng)真空干燥后，得到疏水化改性的介孔氧化硅材料。

(2)將5g四乙烯五胺(tepa)裝入500ml燒瓶，加入150ml無水乙醇，室溫下攪拌0.5h，再加入5g步驟(1)制得的疏水化改性的介孔氧化硅材料，在n2保護(hù)氣氛中，回流浸漬2h(78℃)，冷卻后，于40℃下真空干燥1h，得到所述二氧化碳吸收劑，該二氧化碳吸收劑的有機(jī)胺負(fù)載量為50％。

對比例2

(1)分別量取1000ml甲醇、800ml水和2.5ml的2mol/lnaoh溶液，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍玫綁A性溶液；將8g十六烷基三甲基氯化銨(ctac)分散在該堿性溶液中，高速攪拌30min后滴加10ml溶有3.044g正硅酸甲酯(tmos，占總硅源的100mol％，總硅源為20mmol)的甲醇溶液，攪拌15h后過夜陳化24h，過濾分離并用去離子水洗至無堿性，等干燥后，在78℃下利用乙醇回流萃取模板劑三次，每次12h，再經(jīng)真空干燥后，得到介孔氧化硅材料。

(2)將5g四乙烯五胺(tepa)裝入500ml燒瓶，加入150ml無水乙醇，室溫下攪拌0.5h，再加入5g步驟(1)制得介孔氧化硅材料，在n2保護(hù)氣氛中，回流浸漬2h(78℃)，冷卻后，于40℃下真空干燥1h，得到所述二氧化碳吸收劑，該二氧化碳吸收劑的有機(jī)胺負(fù)載量為50％。

為了驗(yàn)證本發(fā)明提供的二氧化碳吸收劑在果蔬貯運(yùn)過程中對二氧化碳的吸收效果，以下以實(shí)施例1、以及對比例1～2所提供的二氧化碳吸收劑為例，進(jìn)行具體的評價(jià)和驗(yàn)證。

由于常規(guī)的熱重量分析等二氧化碳吸收效果評價(jià)方法無法模擬果蔬貯運(yùn)環(huán)節(jié)的高濕度環(huán)境，也無法在低溫條件下進(jìn)行測試，為此，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種簡易的方法用于考察二氧化碳吸收劑的吸收能力，具體步驟如下：

稱取20g左右的二氧化碳吸收劑置于通過直型抽氣接頭(具砂板)連接雙排管(通有高純n2保護(hù)氣)的燒瓶中，連續(xù)抽換氣三次后，以40ml/min流量的高純氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，將溫度升至120℃后并恒溫保持30min，脫除吸收劑孔道內(nèi)的氣體雜質(zhì)和水分。

將能夠隔絕外界水氣進(jìn)入的吸附瓶中加入適量水用于模擬果蔬貯運(yùn)的密閉持續(xù)高濕度環(huán)境，再將高純n2經(jīng)吸附瓶上密封橡膠塞連接的氣路通入以置換瓶中的氣體成分，然后把吸附瓶放置在8℃的冷庫中備用。

待二氧化碳吸收劑自然冷卻到室溫后，將其迅速放入上述吸附瓶中，吸附24h后，將飽和吸附了水蒸氣的二氧化碳吸收劑取出，迅速稱重并重新放回；稱取過量干冰分步加入瓶中，同時(shí)控制氣路開合維持瓶內(nèi)外壓力平衡并將瓶中其他氣體擠出，待干冰完全揮發(fā)后，關(guān)閉吸附瓶氣路，保證二氧化碳吸收劑在密閉的高濃度二氧化碳和高濕度環(huán)境中(8℃)吸附72h后，取出及時(shí)稱重，以前后吸收劑的重量變化計(jì)算所吸收的二氧化碳量。

經(jīng)計(jì)算，本發(fā)明實(shí)施例1提供的果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑和對比例1以及對比例2提供的吸收劑的二氧化碳吸收量具體見圖1所示，其中，m-fn/50tepa指的是實(shí)施例1所制得的經(jīng)疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的二氧化碳吸收劑，m-f/50tepa指的是對比例1所制得的只經(jīng)疏水化改性的二氧化碳吸收劑，m/50tepa指的是對比例2所制得的親水性二氧化碳吸收劑。由圖1可見，本發(fā)明實(shí)施例1的果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑的吸收效果顯然比對比例1和對比例2提供的二氧化碳吸收劑的效果要好，證明了在高濕度環(huán)境中，經(jīng)疏水化改性以及氨基區(qū)域功能化修飾后可以顯著提高吸收劑對二氧化碳的吸收能力。

以下為本發(fā)明提供的果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑在酥梨貯藏應(yīng)用中，對于二氧化碳濃度的檢測方法，具體采用上海昕瑞scy-2a型氧氣二氧化碳?xì)怏w測定儀進(jìn)行檢測，取一只30ml的針筒，吸入酥梨包裝袋內(nèi)的氣體，將針頭通過硅橡膠管與儀器的進(jìn)氣口連接，緩慢將針筒內(nèi)的氣體打完，待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后記錄二氧化碳的濃度，并將針筒拔掉。連續(xù)測定5個(gè)樣品，以平均數(shù)計(jì)。

酥梨對二氧化碳敏感，其傷害閾值為1％，超過此濃度的二氧化碳就可能導(dǎo)致梨果心、果肉褐變等。本發(fā)明提供的果蔬貯運(yùn)二氧化碳吸收劑在酥梨貯藏應(yīng)用中，經(jīng)上述檢測方法測定的結(jié)果顯示，在長達(dá)5個(gè)月貯藏期(0℃)內(nèi)，包裝袋內(nèi)的二氧化碳濃度一直維持在1％以下，酥梨未受到二氧化碳傷害，貯藏品質(zhì)較好。

下面是對實(shí)施例1中制得的疏水化改性和氨基區(qū)域功能化修飾的介孔氧化硅材料進(jìn)行的性能和結(jié)構(gòu)表征，其中，圖2為該介孔氧化硅材料的n2等溫吸附曲線，經(jīng)測定其比表面和孔容分別高達(dá)221m²/g為0.19cm³/g；圖3為該介孔氧化硅材料載體的小角xrd圖譜，由圖可知，樣品在2θ＝2.6°左右處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這是晶面(100)的特征衍射峰，證明了合成的介孔氧化硅材料具有的長程有序六方孔道結(jié)構(gòu)；圖4為該介孔氧化硅材料的紅外光譜圖，其中690cm^-1為n-h鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，838cm^-1的吸收峰對應(yīng)著c-f鍵的振動(dòng)，證明了3-氨丙基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷的有機(jī)功能化基團(tuán)在介孔材料上的成功固載，而2800-3000cm^-1的強(qiáng)吸收峰則對應(yīng)著c-h鍵的伸縮振動(dòng)，這主要是由于季銨鹽陽離子表面活性劑的烷基所致，說明了介孔材料孔道中保留的部分模板劑。

以上所述實(shí)施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，其保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。