本專利申請涉及樹脂型催化劑及其制備方法，尤其涉及的是作為醚化有機催化反應中的催化劑及其制備方法。

背景技術：

聚甲氧基二甲醚（dmmn）是一類物質的通稱，其簡式表示為：ch3o(ch2o)nch3，其中n為≥1的整數，包括甲醛溶液、多聚甲醛等，另一部分是提供封端的化合物，如甲醇、二甲醚、甲縮醛等，當n為3～8的dmmn具有較高的氧含量和較高的十六烷值，是一種高效的柴油添加劑，可以明顯改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率、降低污染物排放。其原因是其化學結構中與-o-ch2-鏈接的活潑甲基基團在燃燒初期生成過氧化物，這些過氧化物繼續(xù)分解成-oh基團，最終通過氧化過程降解煙塵的前體；另外，dmm3～8環(huán)保性能好，按15%調和到柴油中，可以顯著提高柴油質量，增加含氧量7%以上，減排50%以上的尾氣污染，大幅度減少氮氧化合物和一氧化碳的排放。目前，聚甲氧基二甲醚的技術研究主要致力于合成催化劑的改性和工藝條件的優(yōu)化等方面。

專利文獻cn2014103176890公開了一種聚甲氧基二甲醚的制備方法，由甲醇和三聚甲醛為反應物，以氧化石墨烯為催化劑，在常壓下、75-150℃反應溫度制備聚甲氧基二甲醚。但，作為催化劑的石墨烯價格昂貴，工業(yè)應用暫無經濟效益和實用性。

聚苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂，是一種固體高分子酸，由苯乙烯和二乙烯苯共聚的共聚珠體，再經磺化而制得，廣泛應用于烯烴水合、醚類水解、酯化、醚化、縮合等反應中，是石油化工、精細化工和制藥領域的重要催化劑。專利文獻cn105833904a，公開的聚甲氧基二甲醚的磺酸樹脂催化劑改性方法，其方法主要是選取極性有機酯溶劑在0.1-20mpaco條件下，50-200℃加熱處理磺酸樹脂催化劑0.5-20小時，極性的有機酯溶劑提供了帶水劑、擴孔劑和磺酸樹脂的改性劑三方面作用，酯溶劑為含有酯基官能團的有機物。本方法采用極性有機酯溶劑加熱處理聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，處理后的磺酸樹脂催化劑用于聚甲氧基二甲醚的聚合反應，與未經過處理的催化劑相比表現出反應活性以及產物的選擇性。但是，樹脂催化劑改性處理，步驟復雜、工藝條件苛刻，大幅增加催化劑制備成本，難有產品競爭力。

技術實現要素：

本專利申請的發(fā)明目的在于提供一種方法簡單、易于實施操作，所得到的催化劑強度高、具有適宜的比表面、比孔容，并有效提高了合成反應活性和選擇性的聚甲氧基二甲醚dmm3-8合成用樹脂催化劑及其制備方法。

本專利申請?zhí)峁┑木奂籽趸酌裠mm3～8合成用樹脂催化劑技術方案，其主要技術內容是：一種聚甲氧基二甲醚dmm3～8合成用樹脂催化劑，由苯乙烯和二乙烯基苯，在致孔劑和分散劑存在下懸浮共聚制得共聚物白球，再經孔結構凈化和磺化制得：

①、聚合反應：

不銹鋼攪拌釜中加入水相，溫度升至60℃～70℃時加入油相，攪拌升溫至80℃～90℃、保溫反應8～10小時，其攪拌轉速為60～120r/min；

按重量份計，其中水相由聚乙烯醇10～30份、苯乙烯磺酸鈉10～30份、丙二醇單甲醚10～30份、十二烷基苯磺酸鈉5～30份和水4000～4500份溶解混合組成；所述的油相由苯乙烯750～870份、二乙烯基苯330～510份、四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃200～350份和過氧化苯甲酰5～20份混合組成；

②、孔結構凈化：

將第①反應制得的聚合物白球置于70℃～90℃去離子水中，于-0.090～-0.095mpa的壓力下減壓煮沸6～8小時，其后用去離子水洗滌、室溫晾干；

③、磺化：

將第②步孔結構凈化的白球送入搪瓷攪拌釜中，攪拌條件下，滴加發(fā)煙硫酸，滴加中控制釜內溫度低于65℃，其中，聚合物白球與發(fā)煙硫酸的重量比為1:1～10，其后升溫至80℃～90℃，保溫反應2小時，再升溫至100～110℃反應2～4小時，其后升溫至115～120℃保溫反應2～4小時，排放、冷卻；再在攪拌、溫度低于40℃的條件下，向釜內滴加濃度為30%-50%的稀硫酸至液面沒過白球，每次滴加完畢后排放釜內稀硫酸，如此2次；最后，在相同的溫度和攪拌條件下用去離子水噴淋沖洗釜內白球，直至液體呈中性。

本專利申請還提供了一種所述聚甲氧基二甲醚dmm3～8合成用樹脂催化劑的制備方法。

本專利申請的聚甲氧基二甲醚dmm3～8合成用樹脂催化劑及其制備方法技術方案，所獲得的樹脂催化劑尤其適用于聚甲氧基二甲醚的醚化催化反應工藝生產。聚合階段中，油相選用四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃為致孔劑，獲得的聚合物白球則無需擴孔處理便可進行磺化，即常規(guī)工藝方法中使用氯代烴溶脹擴孔工序，提高了生產效率、降低了生產成本，也克服了蒸餾法回收擴孔劑引起的環(huán)境污染；另外，四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃作為致孔劑的應用，所獲得的樹脂孔徑大小適中、分布均勻、孔容和比表面積較大，因此磺化處理時，磺酸基團容易進入結構孔內部，使得磺酸基團分布更全面，所制備的催化劑交換容量高、反應活性較高；再者，本技術方案中采用特殊的水相組成，顯著提高了共聚物白球的耐磨率，使催化劑具有更長的使用周期，適宜工業(yè)使用。

具體實施方式

下面將通過以下實施例詳細說明本發(fā)明技術方案，但本申請保護范圍不受以下具體實施例所限。

實施例1

制備催化劑c-1

①、聚合反應：

向帶有回流冷凝裝置的10升不銹鋼攪拌釜中加入水相，升溫至65℃后加入油相，攪拌升溫至85℃，反應10小時；

所述的水相由聚乙烯醇25g、苯乙烯磺酸鈉15g、丙二醇單甲醚30g、十二烷基苯磺酸鈉5g，加入4500g的水組成，加溫、攪拌至各組份完全溶解；

所述的油相由苯乙烯870g、二乙烯基苯430g、四氫呋喃350g和過氧化苯甲酰10g混合組成的有機相；

②、孔結構凈化：

將第①步反應的產物過濾，得到的聚合物白球置于90℃去離子水中，于-0.095mpa的壓力下減壓煮沸6小時，后用去離子水洗滌2次，室溫晾干；

③、磺化：

將第②步已經孔結構凈化的白球700g送入10升搪瓷攪拌釜中，在攪拌條件下滴加發(fā)煙硫酸5300g，滴加中控制釜內溫度低于65℃，滴加完畢后先升溫至90℃、反應2小時，再升溫至105℃反應4小時，其后，再升溫至115℃，反應4小時，排放、冷卻。其后，在攪拌和溫度低于40℃的條件下，向釜內滴加濃度為50%的稀硫酸至液面沒過白球，滴加完畢排放釜內稀硫酸，同樣條件下再進行一次稀硫酸滴加和排放過程；最后，在同一條件下向釜內噴淋去離子水沖洗白球至排放液體呈中性為止，制備得到的樹脂催化劑，其物性分析結果參見表1。

取用上述新鮮樹脂催化劑400ml，裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，采用專利文獻cn105833904a所述的制備方法作為聚甲氧基二甲醚合成反應的催化劑，甲醇與三聚甲醛的摩爾比為5:1、反應壓力為0.5mpa、空速為0.5h-1，溫度為75℃，經檢測，三聚甲醛的轉化率為73.1%、選擇性為84.5%。

實施例2:

催化劑c-2：

①、聚合反應：

向帶有回流冷凝裝置的10升不銹鋼攪拌釜中加入水相，升溫至70℃后加入油相，攪拌升溫至85℃，反應10小時；

所述的水相由聚乙烯醇30g、苯乙烯磺酸鈉25g、丙二醇單甲醚20g、十二烷基苯磺酸鈉8g，加入4500g的水組成，加溫、攪拌至各組份完全溶解；

所述的油相是由苯乙烯820g、二乙烯基苯450g、四氫呋喃350g和過氧化苯甲酰10g混合組成的有機相；

②、孔結構凈化：

將第①步反應的產物過濾得到的聚合物白球置于80℃去離子水中，于-0.090mpa的壓力下減壓煮沸6小時，后用去離子水洗滌2次，室溫晾干；

③、磺化：

將第②步已經孔結構凈化的白球600g送入10升搪瓷攪拌釜中，在攪拌條件下滴加發(fā)煙硫酸4300g，滴加中使釜內溫度控制在65℃以下，滴加完畢后先升溫至85℃、反應2小時，再升溫至105℃反應3小時，其后，再升溫至115℃，反應4小時，排放、冷卻。其后，在攪拌和溫度低于40℃的條件下，向釜內滴加濃度為30%的稀硫酸至液面沒過白球，滴加完畢排放釜內稀硫酸，同樣條件下再進行一次稀硫酸滴加和排放過程，此次的稀硫酸濃度為40%；最后，在同一條件下向釜內噴淋去離子水沖洗白球至排放液體呈中性為止，制備得到的樹脂催化劑，其物性分析結果參見表1。

取用上述新鮮樹脂催化劑400ml，裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，采用專利文獻cn105833904a所述的制備方法作為聚甲氧基二甲醚合成反應的催化劑，甲醇與三聚甲醛的摩爾比為5:1、反應壓力為1.0mpa、空速為1.0h-1，溫度為75℃，經檢測，三聚甲醛的轉化率為71.9%、選擇性為85.7%。

實施例3:

催化劑c-3：

①、聚合反應：

向帶有回流冷凝裝置的10升不銹鋼攪拌釜中加入水相，升溫至70℃后加入油相，攪拌升溫至85℃，反應10小時；

所述的水相為聚乙烯醇20g、苯乙烯磺酸鈉35g、丙二醇單甲醚25g、十二烷基苯磺酸鈉10g，加入4000g的水中，加溫、攪拌至各組份完全溶解；

所述的油相是由苯乙烯810g、二乙烯基苯490g、2-甲基四氫呋喃350g和過氧化苯甲酰10g混合組成的有機相；

②、孔結構凈化：

將第①步反應的產物過濾得到的聚合物白球置于80℃去離子水中，于-0.095mpa的壓力下減壓煮沸6小時，后用去離子水洗滌2次，室溫晾干；

③、磺化：

將第②步已經孔結構凈化的干燥白球700g送入10升搪瓷攪拌釜中，在攪拌條件下滴加發(fā)煙硫酸4700g，滴加中使釜內溫度控制在60℃以下，滴加完畢后先升溫至80℃、反應2小時，再升溫至110℃反應3小時，其后，再升溫至120℃，反應4小時，排放、冷卻。其后，在攪拌和溫度低于40℃的條件下，向釜內滴加濃度為40%的稀硫酸至液面沒過白球，滴加完畢排放釜內稀硫酸，同樣條件下再進行一次稀硫酸滴加和排放過程；最后，在同一條件下向釜內噴淋去離子水沖洗白球至排放液體呈中性為止，制備得到的樹脂催化劑，其物性分析結果參見表1。

取用上述新鮮樹脂催化劑400ml，裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，采用專利文獻cn105833904a所述的制備方法作為聚甲氧基二甲醚合成反應的催化劑，甲醇與三聚甲醛的摩爾比為5:1、反應壓力為0.3mpa、空速為0.3h-1，溫度為80℃，經檢測，三聚甲醛的轉化率為77.9%、選擇性為83.9%。

實施例4:

催化劑c-4：

①、聚合反應：

向帶有回流冷凝裝置的10升不銹鋼攪拌釜中加入水相，升溫至60℃后加入油相，攪拌升溫至80℃，反應10小時；

所述的水相為聚乙烯醇25g、苯乙烯磺酸鈉25g、丙二醇單甲醚20g、十二烷基苯磺酸鈉20g，加入4300g的水中，加溫、攪拌至各組份完全溶解；

所述的油相是由苯乙烯830g、二乙烯基苯510g、2-甲基四氫呋喃300g和過氧化苯甲酰8g混合組成的有機相；

②、孔結構凈化：

將第①步反應的產物過濾，得到的聚合物白球置于80℃去離子水中，于-0.0905mpa的壓力下減壓煮沸6小時，后用去離子水洗滌2次，室溫晾干；

③、磺化：

將第②步已經孔結構凈化的干燥白球700g送入10升搪瓷攪拌釜中，在攪拌條件下滴加發(fā)煙硫酸3000g，滴加中控制釜內溫度低于60℃，滴加完畢后先升溫至80℃、反應2小時，再升溫至105℃反應3小時，其后，再升溫至120℃，反應4小時，排放、冷卻。其后，在攪拌和溫度低于40℃的條件下，向釜內滴加濃度為50%的稀硫酸至液面沒過白球，滴加完畢排放釜內稀硫酸，同樣條件下再進行一次稀硫酸滴加和排放過程；最后，在同一條件下向釜內噴淋去離子水沖洗白球至排放液體呈中性為目，制備得到的樹脂催化劑，其物性分析結果參見表1。

取用上述新鮮樹脂催化劑400ml，裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，采用專利文獻cn105833904a所述的制備方法作為聚甲氧基二甲醚合成反應的催化劑，甲醇與三聚甲醛的摩爾比為5:1、反應壓力為常壓、空速為0.5h-1，溫度為80℃，經檢測，三聚甲醛的轉化率為71.3%、選擇性為87.1%。

實施例5:

催化劑c-5：

①、聚合反應：

向帶有回流冷凝裝置的10升不銹鋼攪拌釜中加入水相，升溫至60℃后加入油相，攪拌升溫至80℃，反應10小時；

所述的水相為聚乙烯醇20g、苯乙烯磺酸鈉20g、丙二醇單甲醚25g、十二烷基苯磺酸鈉10g，加入4000g的水中，加溫、攪拌至各組份完全溶解；

所述的油相是由苯乙烯830g、二乙烯基苯430g、四氫呋喃250g和過氧化苯甲酰5g混合組成的有機相；

②、孔結構凈化：

將第①步反應的產物過濾，得到的聚合物白球置于80℃去離子水中，于-0.095mpa的壓力下減壓煮沸6小時，后用去離子水洗滌2次，室溫晾干；

③、磺化：

將第②步已經孔結構凈化的白球700g送入10升搪瓷攪拌釜中，在攪拌條件下滴加發(fā)煙硫酸4000g，滴加中控制釜內溫度低于60℃，滴加完畢后先升溫至80℃、反應2小時，再升溫至110℃反應3小時，其后，再升溫至120℃，反應4小時，排放、冷卻。其后，在攪拌和溫度低于40℃的條件下，向釜內滴加濃度為50%的稀硫酸至液面沒過白球，滴加完畢排放釜內稀硫酸，同樣條件下再進行一次稀硫酸滴加和排放過程，此次稀硫酸的濃度為30%；最后，在同一條件下向釜內噴淋去離子水沖洗白球至排放液體呈中性為止，制備得到的樹脂催化劑，其物性分析結果參見表1。

取用上述新鮮樹脂催化劑400ml，裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，采用專利文獻cn105833904a所述的制備方法作為聚甲氧基二甲醚合成反應的催化劑，甲醇與三聚甲醛的摩爾比為5:1、反應壓力為1.2mpa、空速為2.0h-1，溫度為80℃，經檢測，三聚甲醛的轉化率為69.7%、選擇性為81.2%。

實施例6:

催化劑c-6：

①、聚合反應：

向帶有回流冷凝裝置的10升不銹鋼攪拌釜中加入水相，升溫至65℃后加入油相，攪拌升溫至80℃，反應10小時；

所述的水相為聚乙烯醇10g、苯乙烯磺酸鈉20g、丙二醇單甲醚15g、十二烷基苯磺酸鈉30g，加入4500g的水中，加溫、攪拌至各組份完全溶解；

所述的油相是由苯乙烯830g、二乙烯基苯530g、四氫呋喃350g和過氧化苯甲酰10g混合組成的有機相；

②、孔結構凈化：

將第①步反應的產物過濾，得到的聚合物白球置于80℃去離子水中，于-0.090mpa的壓力下減壓煮沸6小時，后用去離子水洗滌3次，室溫晾干；

③、磺化：

將第②步已經孔結構凈化的白球700g送入10升搪瓷攪拌釜中，在攪拌條件下滴加發(fā)煙硫酸2500g，滴加中控制釜內溫度低于60℃，滴加完畢后先升溫至80℃、反應2小時，再升溫至110℃反應3小時，其后，再升溫至120℃，反應4小時，排放、冷卻。其后，在攪拌和溫度低于40℃的條件下，向釜內滴加濃度為30%的稀硫酸至液面沒過白球，滴加完畢排放釜內稀硫酸，同樣條件下再進行一次稀硫酸滴加和排放過程；最后，在同一條件下向釜內噴淋去離子水沖洗白球至排放液體呈中性為止，制備得到的樹脂催化劑，其物性分析結果參見表1。

取用上述新鮮樹脂催化劑400ml，裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，采用專利文獻cn105833904a所述的制備方法作為聚甲氧基二甲醚合成反應的催化劑，甲醇與三聚甲醛的摩爾比為5:1、反應壓力為0.8mpa、空速為1.0h^-1，溫度為75℃，經檢測，三聚甲醛的轉化率為73.1%、選擇性為85.7%。

實施例7:

催化劑c-7：

①、聚合反應：

向帶有回流冷凝裝置的10升不銹鋼攪拌釜中加入水相，升溫至65℃后加入油相，攪拌升溫至80℃，反應10小時；

所述的水相為聚乙烯醇20g、苯乙烯磺酸鈉30g、丙二醇單甲醚10g、十二烷基苯磺酸鈉10g，加入4000g的水中，加溫、攪拌至各組份完全溶解；

所述的油相是由苯乙烯750g、二乙烯基苯330g、2-甲基四氫呋喃200g和過氧化苯甲酰20g混合組成的有機相；

②、孔結構凈化：

將第①步反應的產物過濾，得到的聚合物白球置于90℃去離子水中，于-0.095mpa的壓力下減壓煮沸6小時，后用去離子水洗滌2次，室溫晾干；

③、磺化：

將第②步已經孔結構凈化的白球500g送入10升搪瓷攪拌釜中，在攪拌條件下滴加發(fā)煙硫酸3000g，滴加中控制釜內溫度低于60℃，滴加完畢后先升溫至80℃、反應2小時，再升溫至105℃反應3小時，其后，再升溫至115℃，反應4小時，排放、冷卻。其后，在攪拌和溫度低于40℃的條件下，向釜內滴加濃度為50%的稀硫酸至液面沒過白球，滴加完畢排放釜內稀硫酸，同樣條件下再進行一次稀硫酸滴加和排放過程，此次稀硫酸濃度為40%；最后，在同一條件下向釜內噴淋去離子水沖洗白球至排放液體呈中性為止，制備得到的樹脂催化劑，其物性分析結果參見表1。

取用上述新鮮樹脂催化劑400ml，裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，采用專利文獻cn105833904a所述的制備方法作為聚甲氧基二甲醚合成反應的催化劑，甲醇與三聚甲醛的摩爾比為5:1、反應壓力為0.2mpa、空速為0.5h-1，溫度為70℃，經檢測，三聚甲醛的轉化率為75.2%、選擇性為84.9%。

對比例1:

本實施例主要考察對比例對聚甲氧基二甲醚反應的催化能力。催化劑根據國內專利cn105833904的權利要求所述的改性方法制成，其物理性能數據與本申請的各實施例數據分析參見表1。取本對比例的改性催化劑400ml置于內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中進行同樣的聚甲氧基二甲醚合成反應，甲醇與三聚甲醛的摩爾比為5:1、反應壓力為0.2mpa、空速為0.5h-1，反應溫度為70℃，經檢測，其結果為三聚甲醛轉化率為63%、選擇性為79%。

表1催化劑物理指標