本發(fā)明涉及吸附劑領(lǐng)域，尤其涉及一種碳酸鈣磁性吸附劑制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬離子的任意排放已經(jīng)成為一個嚴(yán)重的環(huán)境問題。與有機(jī)污染物相比，重金屬離子的危害傾向于在生物積累。因此，去除廢水中的重金屬離子，如汞、鎘、砷、鉛、鉻等，對于保護(hù)人類和環(huán)境都是非常重要的。值得指出的是，砷、鉻和鉛是眾所周知的導(dǎo)致多種疾病的高度有毒重金屬離子，如肺癌和皮膚癌，許多心血管和神經(jīng)系統(tǒng)疾病，腎臟和肝臟功能障等?；谥亟饘匐x子的高毒性及對人類健康的危害，WHO(世界衛(wèi)生組織)設(shè)立國際飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了各種重金屬離子最高含量。然而，不幸的是，污染飲用水和地面水源仍在增長。根據(jù)世衛(wèi)組織的報告，全世界大約有2億人(主要集中在南亞和拉丁美洲國家)的飲用水中砷濃度超過推薦的標(biāo)準(zhǔn)。因此，處理含重金屬離子的水資源對公眾健康是至關(guān)重要的。

碳酸鈣是自然界中最便宜的多孔材料之一，其作為重金屬離子吸附劑對人類是無害的。此外，由于碳酸鈣和重金屬離子之間的反應(yīng)，極大增加了金屬離子的吸附容量。然而，這種吸附劑很難與廢水分離，并且還需進(jìn)一步處理污泥，從而限制其在廢水處理中的實際應(yīng)用。為此，易于通過磁分離技術(shù)分離的碳酸鈣磁性吸附劑應(yīng)運而生，如納米Fe₃O₄顆粒。我們結(jié)合碳酸鈣和Fe₃O₄的優(yōu)異性能，提供一種碳酸鈣磁性吸附劑，該碳酸鈣磁性吸附劑中針狀結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄鑲嵌在CaCO₃粒子中，從而Fe₃O₄與CaCO₃產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，該吸附劑呈現(xiàn)的介孔結(jié)構(gòu)極大地增強(qiáng)去除重金屬離子的能力，通過結(jié)合磁分離技術(shù)，可快速分離出含有重金屬離子的吸附劑，本發(fā)明的碳酸鈣磁性吸附劑在含有As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)的重金屬離子廢水處理等方面具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種碳酸鈣磁性吸附劑制備方法及其應(yīng)用。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的解決方案為：所述的一種碳酸鈣磁性吸附劑制備方法及其應(yīng)用，如下：

（1）在一個50 mL燒杯中加入12-15 mL Na₂CO₃水溶液，其中Na₂CO₃水溶液濃度為0.20 mol/L，之后加入0.4-0.6 mL十八烷基三甲氧基硅烷C18TMS，常溫下攪拌20 min后，得到Na₂CO₃與十八烷基三甲氧基硅烷C18TMS的混合溶液備用；

（2）在一個50 mL燒杯中加入12-15 mL CaCl₂水溶液，其中CaCl₂水溶液濃度為0.20 mol/L，之后加入0.4-0.5 g FeSO₄·7H₂O粉末，常溫下快速攪拌1 min后得到FeSO₄與CaCl₂的混合溶液備用；

（3）將步驟（2）所得的FeSO₄與CaCl₂的混合溶液倒入分液漏斗中，再由分液漏斗向步驟（1）所得的Na₂CO₃與十八烷基三甲氧基硅烷C18TMS的混合溶液中緩慢滴加此FeSO₄與CaCl₂的混合溶液，并攪拌混合，直至滴加完畢，此時燒杯中為懸濁液；

（4）將步驟（3）所得的懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，加熱至85 ℃，釜內(nèi)壓力保持在20-25 MPa，保溫保壓8 h，然后將釜內(nèi)的產(chǎn)物用高速離心機(jī)離心5 min，轉(zhuǎn)速為5000 r/min，之后將離心得到的固體用去離子水沖洗8-10次，再轉(zhuǎn)移至90 ℃烘箱烘干得到碳酸鈣磁性吸附劑；

（5）一種碳酸鈣磁性吸附劑在處理含有As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)廢水的中的應(yīng)用：在廢水池中通入含有HAsO₄^2- 、Cr₂O₇^2- 和Pb²⁺的廢水，調(diào)節(jié)廢水的pH = 10，加入碳酸鈣磁性吸附劑，勻速攪拌0.5 h，接著將廢水迅速通過強(qiáng)度為1.5T的磁場，之后將廢水通入磁分離裝置，濾出處理完的廢水，即完成對含有As(V)、Cr(VI) 和Pb(II)廢水的處理；

（6）收集處理完畢的碳酸鈣磁性吸附劑，并用0.01 mol/L的HCl調(diào)節(jié)至pH = 3，震蕩10 min，過濾后轉(zhuǎn)移至90 ℃烘箱烘干，實現(xiàn)該碳酸鈣磁性吸附劑的再生。

所述步驟（5）中碳酸鈣磁性吸附劑在處理重金屬離子廢水時對應(yīng)廢水體積所加入的劑量為0.5-1 g/L，其中廢水中的As(V)濃度應(yīng)小于5000 μg/L，Cr(VI) 濃度應(yīng)小于5000 μg/L，Pb(II) 濃度應(yīng)小于10000 μg/L。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果是：

（1）本發(fā)明制備的碳酸鈣磁性吸附劑通過水熱合成法合成，該制備過程簡單，實驗條件溫和，使用原料價格相對低廉，成本較低；

（2）本發(fā)明制備的碳酸鈣磁性吸附劑具有優(yōu)異的As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)三種重金屬離子吸附性能，對三種重金屬離子的吸附率均大于99.9%，通過結(jié)合磁分離技術(shù)，該碳酸鈣磁性吸附劑易于快速從廢水中分離；

（3）本發(fā)明制備的碳酸鈣磁性吸附劑中針狀結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄鑲嵌在CaCO₃粒子中，從而Fe₃O₄與 CaCO₃產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，比通過水熱合成法單獨合成的Fe₃O₄或 CaCO₃有更好的重金屬離子吸附性能，對三種重金屬離子的平均吸附率是Fe₃O₄吸附劑的2倍，是CaCO₃附劑吸的3.6倍；

（4）本發(fā)明制備的碳酸鈣磁性吸附劑在重金屬離子吸附完畢后，收集吸附完畢的該碳酸鈣磁性吸附劑置于pH = 3的酸性條件下洗滌，可實現(xiàn)該碳酸鈣磁性吸附劑的再生，并且再生五次后對As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)三種重金屬離子的平均吸附性能僅下降了3%，具有良好的經(jīng)濟(jì)性能；

（5）本發(fā)明制備的碳酸鈣磁性吸附劑呈介孔結(jié)構(gòu)，極大地增強(qiáng)去除重金屬離子的能力。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的碳酸鈣磁性吸附劑、對比例1所制備的Fe₃O₄吸附劑和對比例2所制備的CaCO₃吸附劑用于測試As(V) 、Cr(VI) 和Pb (II)三種重金屬離子的吸附率。

圖2為實施例1所制備的碳酸鈣磁性吸附劑再生多次后吸附效果的變化情況。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

（1）在一個50 mL燒杯中加入15 mL Na₂CO₃水溶液，其中Na₂CO₃水溶液濃度為0.20 mol/L，之后加入0.5 mL十八烷基三甲氧基硅烷C18TMS，常溫下攪拌20 min后，得到Na₂CO₃與十八烷基三甲氧基硅烷C18TMS的混合溶液備用；

（2）在一個50 mL燒杯中加入15 mL CaCl₂水溶液，其中CaCl₂水溶液濃度為0.20 mol/L，之后加入0.5 g FeSO₄?7H₂O粉末，常溫下快速攪拌1 min后得到FeSO₄與CaCl₂的混合溶液備用；

（3）將步驟（2）所得的FeSO₄與CaCl₂的混合溶液倒入分液漏斗中，再由分液漏斗向步驟（1）所得的Na₂CO₃與十八烷基三甲氧基硅烷C18TMS的混合溶液中緩慢滴加此FeSO₄與CaCl₂的混合溶液，并攪拌混合，直至滴加完畢，此時燒杯中為懸濁液；

（4）將步驟（3）所得的懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，加熱至85 ℃，釜內(nèi)壓力保持在20-25 MPa，保溫保壓8 h，然后將釜內(nèi)的產(chǎn)物用高速離心機(jī)離心5 min，轉(zhuǎn)速為5000 r/min，之后將離心得到的固體用去離子水沖洗8-10次，再轉(zhuǎn)移至90 ℃烘箱烘干得到碳酸鈣磁性吸附劑；

（5）將步驟（4）得到的碳酸鈣磁性吸附劑應(yīng)用于處理含有As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)廢水：在廢水池中通入含有HAsO₄^2- 、Cr₂O₇^2- 和Pb²⁺的廢水，其中廢水中As(V)濃度應(yīng)小于5000 μg/L，Cr(VI) 濃度應(yīng)小于5000 μg/L，Pb(II) 濃度應(yīng)小于10000 μg/L，調(diào)節(jié)廢水的pH = 10，對應(yīng)廢水體積以1 g/L的劑量添加碳酸鈣磁性吸附劑，勻速攪拌0.5 h，接著將廢水迅速通過強(qiáng)度為1.5 T的磁場，之后將廢水通入磁分離裝置，濾出處理完的廢水即完成對含有As(V)、Cr(VI) 和Pb(II)廢水的處理；

（6）收集處理完畢的碳酸鈣磁性吸附劑，并用0.01 mol/L的HCl調(diào)節(jié)至pH = 3，震蕩10 min，過濾后轉(zhuǎn)移至90 ℃烘箱烘干，實現(xiàn)該碳酸鈣磁性吸附劑的再生。

實施例2

將實施例1制備的碳酸鈣磁性吸附劑、對比例1制備的Fe₃O₄吸附劑和對比例2制備的的CaCO₃吸附劑用于測試As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)三種重金屬離子的吸附率：

實驗使用Na₂HAsO₄、K2Cr₂O₇和Pb(NO₃)₂分別配制水溶液，其中 As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)三種離子濃度均為2500 μg/L，各稱取20 mg的碳酸鈣磁性吸附劑、Fe₃O₄吸附劑和CaCO3吸附劑，分別單獨投入到三種重金屬離子溶液中，之后調(diào)節(jié)三種重金屬離子溶液pH = 10，磁力攪拌30 min，將加入CaCO₃吸附劑的廢水靜置24 h沉淀，將加入碳酸鈣磁性吸附劑和和Fe₃O₄吸附劑的廢水通過磁分離技術(shù)分離沉淀，過濾吸附完畢的三種吸附劑，然后分別測試溶液中殘余的各種重金屬離子含量，比較吸附前后各重金屬離子含量變化，分別計算出三種吸附劑對三種重金屬離子的吸附率如圖1所示。

實驗結(jié)果表明：本發(fā)明碳酸鈣磁性吸附劑對As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)三種重金屬離子具有良好的吸附效果，對三種離子的吸附率均大于99.9%，本發(fā)明的碳酸鈣磁性吸附劑對三種重金屬離子的平均吸附率是Fe₃O₄吸附劑的2倍，是CaCO₃吸附劑的3.6倍。

實施例3

測試碳酸鈣磁性吸附劑再生多次后吸附效果的變化：

分別將Na₂HAsO₄、K2Cr₂O₇和Pb(NO₃)₂分別配制20 mL的水溶液，其中 As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)三種離子濃度均為2500 μg/L，將20 mg的碳酸鈣磁性吸附劑分別投入到三種離子溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH = 10，磁力攪拌30 min，通過磁分離技術(shù)分離碳酸鈣磁性吸附劑，測試碳酸鈣磁性吸附劑對各重金屬離子的平均吸附率，然后收集吸附完畢的碳酸鈣磁性吸附劑置于pH =3的酸性條件下洗滌，烘干后用于重復(fù)以上測試實驗，如此反復(fù)共5次，實驗結(jié)果如圖2所示。

實驗結(jié)果表明：該碳酸鈣磁性吸附劑5次再生后對三種重金屬離子吸附率仍大于95%，吸附性能沒有出現(xiàn)明顯下降。這說明本發(fā)明的碳酸鈣磁性吸附劑回收后可以多次利用，經(jīng)濟(jì)性能良好。

對比例1

制備CaCO₃吸附劑：

（1）在一個50 mL燒杯中加入10 mL Na₂CO₃水溶液，其中Na₂CO₃水溶液濃度為0.165 mol/L，之后加入0.3 mL十八烷基三甲氧基硅烷C18TMS，常溫下攪拌5 min后，得到Na₂CO₃與十八烷基三甲氧基硅烷C18TMS的混合溶液備用；

（2） 在一個50 mL燒杯中加入10mL CaCl₂水溶液，其中CaCl₂水溶液濃度為0.165 mol/L，將CaCl₂溶液倒入分液漏斗中，再由分液漏斗向步驟（1）所得的Na₂CO₃與CTAB混合溶液中緩慢滴CaCl₂溶液，直至滴加完畢，此時燒杯中為懸濁液；

（3）將步驟（2）所得的懸濁液轉(zhuǎn)移至磁力攪拌高壓高壓釜中，加熱至80 ℃，釜內(nèi)壓力保持在20 MPa，保溫保壓12 h；

（4）將步驟（3）所得的產(chǎn)物用高速離心機(jī)離心5 min，轉(zhuǎn)速為5000 r/min，將離心得到的固體用去離子水沖洗8-10次，再轉(zhuǎn)移至100 ℃烘箱烘干得到制備CaCO₃吸附劑。

對比例2

制備Fe₃O₄吸附劑：

（1）于一個50 mL燒杯中將0.87 g FeCl₃?6H₂O粉末配制成30 mL水溶液，之后加入0.3 g FeSO₄?7H₂O粉末，再加入0.05 g Na0H，常下攪拌5 min；

（2）將步驟（1）所得的懸濁液轉(zhuǎn)移至磁力攪拌高壓高壓釜中，加熱至80 ℃，釜內(nèi)壓力保持在20 MPa，保溫保壓12 h；

（3）將步驟（2）所得的產(chǎn)物用高速離心機(jī)離心5 min，轉(zhuǎn)速為5000 r/min，將離心得到的固體用去離子水沖洗8-10次，再轉(zhuǎn)移至100 ℃烘箱烘干得到Fe₃O₄吸附劑。