本發(fā)明關(guān)于一種新型光催化劑的制備，該催化劑應用于光催化還原二氧化碳領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當今，石油、煤、天然氣等化石燃料的大量燃燒導致大氣中co2的濃度急劇增加，引起溫室效應，嚴重影響人類的生存與發(fā)展。如何及時有效的減少、利用co2迫在眉睫。光催化是仿照大自然中植物的光合作用，將co2轉(zhuǎn)換成有機物，不僅綜合利用co2，真正實現(xiàn)了碳循環(huán)，同時緩解了全球資源短缺的問題，具有重要的意義。

光催化反應中光生電子與空穴的快速復合導致催化活性降低、催化劑可見光活性低等問題不容忽視。盡管國內(nèi)外研究學者通過對半導體催化劑表面沉積貴重金屬、與窄禁帶半導體催化劑復合、摻雜離子、染料敏化等表面修飾的方法，有效的提高光催化的反應活性和光能的利用率，但仍然不能解決光催化的根本問題。因此，探究開發(fā)新型具有高催化活性和寬光譜響應(包括紫外及可見光)的半導體光催化劑成為光催化還原co2課題主要的研究方向。

本發(fā)明以氧化鋅量子點和片狀鈮酸鉀knb3o8作為光催化劑，制備出具有耦合光催化活性的異質(zhì)結(jié)型光催化劑，并應用于異丙醇溶液中光催化還原co2制備甲醇，獲得較高的產(chǎn)率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題：制備一種具有較高光催化活性的異質(zhì)結(jié)型光催化劑，以異丙醇作為反應物與溶劑，在紫外光照射下，該催化劑對還原co2為甲醇具有較高活性。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種氧化鋅量子點-鈮酸鉀光催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)以氯化鋅、氫氧化鈉、三乙二醇為原料，采用溶劑熱法制備氧化鋅量子點；2)以氫氧化鉀、五氧化二鈮、鹽酸為原料，采用二次水熱法制備片狀鈮酸鉀，3)將鈮酸鉀負載氧化鋅量子點。

其中，步驟1)具體包括：

(1)將氯化鋅溶解于三乙二醇中；

(2)將氫氧化鈉溶解于三乙二醇中；

(3)將上述兩種溶液放入超聲波儀器中超聲1h；

(4)將超聲好的兩種溶液在500rpm的磁力攪拌下，油浴加熱90℃冷凝回流3h，然后再升溫至120℃反應1h；

(5)將反應好的溶液冷卻至室溫；

(6)用無水乙醇和去離子水洗滌3次得淡黃色產(chǎn)物。

其中，步驟2)具體包括：

(1)將氫氧化鉀(koh)溶于去離子水中，磁力攪拌均勻至透明無色溶液；

(2)將五氧化二鈮(nb2o5)加入上述無色溶液中，繼續(xù)磁力攪拌；

(3)將上述白色渾濁液移至聚四氟乙烯的反應釜中，水熱反應180℃48h；

(4)待反應結(jié)束后，將反應釜取出冷卻至室溫得澄清溶液；

(5)將上述溶液取出至燒杯中，并放入恒溫25℃的恒溫冷凝水域中，在磁力攪拌下緩慢滴入鹽酸，調(diào)節(jié)反應體系的ph至5-6；

(6)隨著鹽酸的加入，澄清溶液逐漸變?yōu)榘咨闈釥钜后w后繼續(xù)攪拌30min后移至聚四氟乙烯的反應釜中進行二次水熱，水熱反應200℃48h。

(7)待反應結(jié)束后，將反應釜取出冷卻至室溫。

(8)倒掉上層清液，取出白色沉淀物，并用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次。

進一步的，步驟2)中包括加入氧化鋅量子點的步驟。該步驟是：隨著鹽酸的加入，澄清溶液逐漸變?yōu)榘咨闈釥钜后w后繼續(xù)攪拌30min；按照摩爾比(1％～5％)稱取已經(jīng)制備好的氧化鋅量子點，磁力攪拌30min；將上述反應液體移至于75ml的聚四氟乙烯的反應釜中進行二次水熱，水熱反應200℃48h。

一種氧化鋅量子點-鈮酸鉀光催化劑的用途，該催化劑應用于異丙醇溶液中光催化還原co2制備甲醇。

本發(fā)明的有益效果是：所用原料廉價易得，操作簡便，將制備好的催化劑應用于異丙醇溶液中光催化還原co2制備甲醇，具有較高的產(chǎn)率。

附圖說明：

圖1(a)為zno量子點的sem圖；(b)(c)為片狀knb3o8的sem圖(d)為zno量子點負載片狀knb3o8的sem圖。

圖2為2wt％的zno量子點負載knb3o8的tem圖。

圖3為不同質(zhì)量比例zno—knb3o8的xrd圖。

圖4為不同質(zhì)量比例zno—knb3o8的uv-vis光譜圖。

圖5為不同比例zno—knb3o8催化劑的光催化活性。

圖6為不同質(zhì)量比的zno量子點負載片狀knb3o8的活性評價圖。

具體實施方式

實施例1：

采用溶劑熱法合成氧化鋅量子點，具體實驗步驟如下：

(1)、稱取1.387g(0.01mol)氯化鋅溶解于100ml三乙二醇中。

(2)、稱取0.8g(0.02mol)氫氧化鈉溶解于100ml三乙二醇中。

(3)、將上述兩種溶液放入超聲波儀器中超聲1h。

(4)、將超聲好的兩種溶液放入250ml的三口燒瓶中，在500rpm的磁力攪拌下，油浴加熱90℃冷凝回流3h，然后再升溫至120℃反應1h。

(5)、將反應好的溶液從油浴鍋中取出，冷卻至室溫后。

(6)、用無水乙醇和去離子水洗滌3次，得淡黃色產(chǎn)物。

(7)、將產(chǎn)物放入80℃的鼓風干燥箱中，恒溫干燥12h。

(8)、將干燥好的產(chǎn)物研磨后裝入袋中，貼上標簽。

實施例2：

二次水熱法制備片狀knb3o8催化劑：

(1)、稱取6.72g氫氧化鉀(koh)溶于30ml的去離子水中，磁力攪拌均勻至透明無色溶液。

(2)、再稱取0.442g的五氧化二鈮(nb2o5)加入上述無色溶液中，繼續(xù)磁力攪拌30min。

(3)、將上述白色渾濁液移至75ml的聚四氟乙烯的反應釜中，水熱反應180℃48h。

(4)、待反應結(jié)束后，將反應釜取出冷卻至室溫得澄清溶液。

(5)、將上述溶液取出至100ml的燒杯中，并放入恒溫25℃的恒溫冷凝水域中，在磁力攪拌下緩慢滴入鹽酸，調(diào)節(jié)反應體系的ph至5-6。

(6)、隨著鹽酸的加入，澄清溶液逐漸變?yōu)榘咨闈釥钜后w后繼續(xù)攪拌30min后移至于75ml的聚四氟乙烯的反應釜中進行二次水熱，水熱反應200℃48h。

(7)、待反應結(jié)束后，將反應釜取出冷卻至室溫。

(8)、倒掉上層清液，取出白色沉淀物，并用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次。

(9)、將洗滌好的產(chǎn)物放入80℃的鼓風干燥箱中進行干燥24h。

(10)、將干燥好的產(chǎn)物研磨好裝袋保存。

實施例3：

水熱法制備zno—knb3o8催化劑：

(1)、稱取6.72g氫氧化鉀(koh)溶于30ml的去離子水中，磁力攪拌均勻至透明無色溶液。

(2)、再稱取0.442g的五氧化二鈮(nb2o5)加入上述無色溶液中，繼續(xù)磁力攪拌30min。

(3)、將上述白色渾濁液移至75ml的聚四氟乙烯的反應釜中，水熱反應180℃48h。

(4)、待反應結(jié)束后，將反應釜取出冷卻至室溫得澄清溶液。

(5)、將上述溶液取出至100ml的燒杯中，并放入恒溫25℃的恒溫冷凝水域中，在磁力攪拌下緩慢滴入鹽酸，調(diào)節(jié)反應體系的ph至5-6。

(6)、隨著鹽酸的加入，澄清溶液逐漸變?yōu)榘咨闈釥钜后w后繼續(xù)攪拌30min

(7)、按照摩爾比(1％～5％)稱取適量已經(jīng)制備好的氧化鋅量子點，磁力攪拌30min。

(8)、將上述反應液體移至于75ml的聚四氟乙烯的反應釜中進行二次水熱，水熱反應200℃48h。

(9)、待反應結(jié)束后，將反應釜取出冷卻至室溫。

(10)、倒掉上層清液，取出白色沉淀物，并用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次。

(11)、將洗滌好的產(chǎn)物放入80℃的鼓風干燥箱中進行干燥24h。

(12)、將干燥好的產(chǎn)物研磨好裝袋保存。

圖1(a)為zno量子點的sem圖，(b)(c)為片狀knb3o8的sem圖，(d)zno量子點負載片狀knb3o8的sem圖。圖2為zno量子點負載片狀knb3o8的tem圖。如圖所示，zno量子點為10nm，片狀鈮酸鉀長十幾微米，寬700nm，zno量子點成功負載片狀鈮酸鉀。

圖3中a，b，c，d，e分別代表純相的knb3o8，zno—knb3o8(1wt％:1)，zno—knb3o8(2wt％:1)，zno—knb3o8(3wt％:1)，zno—knb3o8(4wt％:1)圖。圖中表明：純knb3o8樣品在2θ＝12.98°、23.77°、25.82°、28.48°、31.62°等位置出現(xiàn)較強的衍射峰，且與knb3o8標準卡片jcpds#75–2182相符，并且沒有任何雜峰，晶型較好，結(jié)晶度較高。當負載zno量子點后，出現(xiàn)在31.76°、34.42°、36.25°、47.53°等位置的衍射峰，對應為zno量子點(jcpds36–1451)的特征峰。但由于zno量子點的負載量太少，因此圖中，負載后的zno量子點的特征峰不明顯。

圖4為2wt％zno量子點負載knb3o8的x射線能譜圖(eds)。由圖可知，樣品除了k、nb、o元素以外，還檢測到少量zn的存在，從而可以進一步說明zno量子點成功負載在knb3o8表面。

圖5為不同質(zhì)量比的zno量子點負載片狀knb3o8的uv-vis光譜圖。圖中a、b、c、d、e、f分別代表純相的knb3o8、純相zno、zno—knb3o8(1wt％:1)，zno—knb3o8(2wt％:1)，zno—knb3o8(3wt％:1)，zno—knb3o8(4wt％:1)。由圖可知純相的knb3o8最大吸收波長約為343nm，只能響應紫外光區(qū)域，當zno量子點負載后催化劑的吸收邊逐漸發(fā)生了“藍移”，隨著zno量子點含量的不斷增加，負載后的催化劑的吸收波長達376nm，能吸收更多的光，提高光催化反應的活性。

在紫外光照射下，通過催化劑在異丙醇溶液中光催化將co2還原制備甲醇的反應速率來評價催化劑的活性。光催化還原co2的反應器為自制的帶有冷卻水夾套的石英反應器，反應器兩側(cè)有通氣孔，頂部是夾有石英片的不銹鋼法蘭，使得光催化反應器處于密閉狀態(tài)，同時石英片能夠減少光照過程中損失的紫外光強度。具體活性評價反應：首先取20毫克制備好的光催化劑和20毫升色譜級異丙醇溶液于反應器中，同時磁力攪拌該懸浮液。通入30分鐘高純的co2，使得反應器中的空氣完全排除并使懸浮液飽和，然后迅速封閉通氣口使體系處于密封狀態(tài)。打開反應器上方主波長為365nm的紫外燈，循環(huán)水和風機，使反應體系維持在20℃進行光反應。反應結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離并用氣質(zhì)聯(lián)用儀gc-ms(agilent5975c)定性分析，用氣相色譜gc(scion456-gc)fid檢測器定量分析。

圖6為不同質(zhì)量比的zno量子點負載片狀knb3o8的活性評價圖。圖中0、1、2、3、4分別代表純相片狀knb3o8、zno—knb3o8(1wt％:1)，zno—knb3o8(2wt％:1)，zno—knb3o8(3wt％:1)，zno—knb3o8(4wt％:1)。由圖可知負載zno量子點后樣品活性明顯高于純knb3o8的光催化還原co2的活性。當負載2wt％zno量子點時，制備甲醇的反應速率達到最大值1539.77μmol/h/gcat。