本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種適用于海水淡化、苦咸水脫鹽及重金屬離子脫除、特別是含有機溶劑的工業(yè)廢水處理用等領(lǐng)域的有機高分子基分離膜。
背景技術(shù)：
膜分離過程屬于速度分離過程中的一種，其以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，當在膜的兩側(cè)存在某種推動力時(如壓力差、濃度差和電位差等)，在推動力作用下不同組分在膜中具有不同的滲透能力，從而能夠選擇性地透過膜，進而達到分離提純的目的。此方法與傳統(tǒng)的分離方法相比，不僅具有分離效率高、能耗低、占地面積小、過程簡單、操作方便、不污染環(huán)境、便于與其他技術(shù)集成等優(yōu)點，而且可以直接分離一些按常規(guī)方法難以解決的體系，如共沸體系、熱敏性體系。
目前應(yīng)用于海水淡化和離子脫除領(lǐng)域的膜技術(shù)主要是反滲透法、電滲析法和納濾法。其中，反滲透法脫鹽率較高、膜滲透通量較小，需要的操作壓力也比較高(約1.5～20mpa)；電滲析法脫鹽過程其直流電場的電壓較高(100～300v)，與反滲透膜法相比，其脫鹽率和水回收率較低，且易發(fā)生濃差極化而導致結(jié)垢，設(shè)備復雜易損；納濾膜法在高價無機鹽離子脫除領(lǐng)域具有較高的分離選擇性。上述膜分離技術(shù)中，使用的分離膜均為高分子基分離膜，其制備過程一般都使用有機溶劑來制備分離膜功能層或基膜，因此這些膜在有機溶劑特別是強極性有機溶劑中的穩(wěn)定性較差，容易溶脹甚至溶解。近年來，也研究開發(fā)了微孔結(jié)構(gòu)的陶瓷納濾膜技術(shù)，但該技術(shù)所使用的無機陶瓷材料存在著合成過程較難控制、無機膜孔徑控制困難等問題，滲透通量較低，限制了其工業(yè)應(yīng)用的范圍。同時，由于無機材料的剛性和脆性特征，為組裝設(shè)計帶來了限制，裝填密度較低、有效作用面積小、運行成本高，難以實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種易于制備的耐溶劑高分子超濾膜，并在其上涂敷或界面聚合獲得復合納濾膜。通過交聯(lián)處理得到了在強極性有機溶劑如n,n‐二甲基乙酰胺、n,n‐二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或n‐甲基吡咯烷酮水溶液中膜性能沒有下降的耐溶劑分離膜。本發(fā)明有助于實現(xiàn)含有機溶劑廢水的深度處理，同時顯著降低使用成本、提高經(jīng)濟性，從而有助于實現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種耐溶劑納濾膜，所述的耐溶劑納濾膜為一體化平板或中空纖維耐溶劑納濾膜；所述的一體化平板或中空纖維納濾膜為由纖維素系列衍生物、殼聚糖系列衍生物、聚乙烯亞胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯砜、磺化聚醚酮、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚酮、氯甲基化聚苯砜或聚丙烯腈形成的，其厚度為50～500μm，孔徑為0～100nm。
一種耐溶劑納濾膜，所述的耐溶劑納濾膜包括分離功能層和支撐層，支撐層位于分離功能層下方；
所述的分離功能層為由纖維素系列衍生物、殼聚糖系列衍生物、聚乙烯亞胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯砜、磺化聚醚酮、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚酮、氯甲基化聚苯砜或聚丙烯腈形成的致密膜或多孔膜，厚度為1～20μm，孔徑為0～100nm；
所述的支撐層為由纖維素系列衍生物、殼聚糖系列衍生物、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺形成的，其厚度為50～500μm，孔徑為0～100nm。
所述的分離功能層中引入無機納米添加劑而形成的有機無機雜化膜，無機納米添加劑包括納米氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、四氧化三鐵、鑭鍶鈷鐵、分子篩、石墨烯和無機鹽。
所述的支撐層中加入納米氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、四氧化三鐵、鑭鍶鈷鐵、分子篩、石墨烯、無機鹽中的一種或兩種以上混合。
一種耐溶劑納濾膜的制備方法，步驟如下：
制備一體化耐溶劑平板或中空纖維納濾膜
將無機納米添加劑、高分子有機材料和溶劑混合，得到混合溶液或分散液，控制無機添加劑的質(zhì)量百分百濃度為0～12wt％、高分子有機材料的質(zhì)量百分百濃度為8～20wt％和溶劑的質(zhì)量百分百濃度為68～85wt％；將上述混合溶液或分散液均勻涂覆在無紡布上或采用紡絲方式紡織在無紡布上，然后浸入凝固浴或蒸干溶劑的方式獲得初步的分離膜；隨后采用交聯(lián)劑進行交聯(lián)處理，交聯(lián)溫度為10‐120℃，交聯(lián)時間為1‐30分鐘，然后浸在去離子水中，即得到一體化耐溶劑平板或中空纖維的耐溶劑納濾膜。
一種耐溶劑納濾膜的制備方法，步驟如下：
(1)制備耐溶劑納濾膜的支撐膜
將無機添加劑、高分子有機材料a和溶劑混合，得到混合溶液a或分散液a；其中，無機添加劑的質(zhì)量百分百濃度為0～12wt％、高分子有機材料的質(zhì)量百分百濃度為8～20wt％、溶劑的質(zhì)量百分百濃度為68～85wt％；將上述混合溶液或分散液均勻平整刮在無紡布上/或采用紡絲的方式，然后浸入凝固浴或蒸干溶劑的方式獲得初步的分離膜；隨后采用交聯(lián)劑進行交聯(lián)處理，交聯(lián)時間為1‐30min，交聯(lián)溫度為10‐120℃，然后浸在去離子水中，得到耐溶劑納濾膜的支撐膜；
所述的高分子有機材料a包括纖維素系列衍生物、殼聚糖系列衍生物、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺；
(2)制備耐溶劑納濾膜的分離功能層
將無機添加劑、高分子有機材料b和溶劑混合，得到混合溶液b或分散液b；其中無機添加劑的質(zhì)量百分百濃度為0～2wt％、高分子有機材料的質(zhì)量百分百濃度為0.3～5wt％、溶劑的質(zhì)量百分百濃度為83～98wt％；在步驟(1)制備的支撐膜上刮涂一層混合溶液b或分散液b，經(jīng)熱處理后，獲得耐溶劑納濾膜；熱處理溫度為20‐80℃，熱處理時間為5‐50min；
所述的高分子有機材料b包括纖維素系列衍生物、殼聚糖系列衍生物、聚乙烯亞胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯砜、磺化聚醚酮、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚酮、氯甲基化聚苯砜和聚丙烯腈；
(3)將步驟(2)制備得到的耐溶劑納濾膜浸泡在交聯(lián)劑溶液中，浸泡時間為5s‐300s，浸泡溫度為10‐60℃；然后在交聯(lián)溫度為10‐100℃條件下，交聯(lián)1‐30分鐘，后浸在去離子水，即得穩(wěn)定的耐溶劑納濾膜。
所述的交聯(lián)劑是濃硫酸、三甲胺、乙二胺、三乙烯四胺、聚乙烯亞胺、戊二醛、均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、環(huán)氧氯丙烷、季戊四醇、乙二醇或丙三醇。
所述的溶劑為n,n‐二甲基乙酰胺、n,n‐二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或n‐甲基吡咯烷酮。
所述的支撐層中可以加入納米氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、四氧化三鐵、鑭鍶鈷鐵、分子篩、石墨烯等無機添加劑。
所述的支撐層經(jīng)濃硫酸、三甲胺、乙二胺、三乙烯四胺、聚乙烯亞胺等多胺單體或戊二醛、均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、環(huán)氧氯丙烷、季戊四醇、乙二醇、丙三醇等多官能團有機分子交聯(lián)形成耐溶劑的支撐層。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所制備的耐溶劑納濾膜可以是平板膜，也可以是中空纖維膜。由于其均經(jīng)過了交聯(lián)處理，耐溶劑性能較優(yōu)，使用環(huán)境廣泛，可以應(yīng)用于含有有機溶劑的工業(yè)廢水的處理，特別是對于強極性有機溶劑的耐受性很強。解決了目前商品化納濾膜不能在含有強極性有機溶劑中使用的限制，可以將納濾膜的應(yīng)用拓展到石油化工行業(yè)和含有機溶劑的工業(yè)廢水處理和回用領(lǐng)域。
具體實施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案，進一步說明本發(fā)明的具體實施方式。
實施例一：
(1)分離膜的制備：
以二醋酸纖維素為有機相，n,n‐二甲基乙酰胺(dmac)為溶劑，采用相轉(zhuǎn)化法制備成醋酸纖維素超濾膜。采用戊二醛交聯(lián)處理制得耐溶劑超濾膜。以其為基膜，在其上涂敷一定量的氯甲基化聚苯砜(ppsu),并采用三乙烯四胺交聯(lián)改性得到耐溶劑的復合分離膜。具體如下：將12wt％的二醋酸纖維素、88wt％的dmac的混合均勻，抽真空，在無紡布上刮膜，在凝膠浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)化得到超濾膜膜，在5％的戊二醛溶液中浸泡處理30分鐘，制得耐溶劑的超濾膜。在其上涂敷1％的氯甲基化聚苯砜，采用2％的三乙烯四胺交聯(lián)改性制備出耐溶劑的復合分離膜。
(2)應(yīng)用：
處理溶液為1g/l的mgcl2溶液，其中含有30％的dmac。在外壓為0.4mpa時，分離膜對無機鹽離子的截留率為76％，水通量可達16l/m2h。膜在連續(xù)運行三十天時，性能沒有下降。
實施例二：
(1)分離膜的制備：
采用15wt％醋酸纖維素、3％的納米氧化鋁與85wt％的n,n‐二甲基乙酰胺(dmac)混合均勻，抽真空，在無紡布上刮膜，在凝膠浴中成膜后，在戊二醛溶液中交聯(lián)獲得耐溶劑的超濾膜。
(2)應(yīng)用
處理溶液為1g/l的peg1000溶液，其中含有30％的dmac。在外壓為0.1mpa時，分離膜對peg1000的截留率為92％，水通量為176l/m2h。膜在連續(xù)運行三十天時，性能沒有下降。
實施例三：
(1)分離膜的制備：
采用16wt％醋酸纖維素和84％的dmac均勻混合，經(jīng)脫泡靜置刮膜制備出醋酸纖維素超濾膜。采用5％的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨進行交聯(lián)和改性處理，制備具有高通量的纖維素鈉濾膜。
(2)應(yīng)用
處理溶液為1g/l的mgcl2溶液，其中含有10％的dmac。在外壓為0.3mpa時，分離膜對無機鹽離子的截留率為75％，水通量為27l/m2h。