本發(fā)明涉及一種磺酸化碳納米管固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體是在依托度酸甲酯合成中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

固體酸催化劑具有產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單、催化劑易回收循環(huán)利用、三廢少等特點(diǎn)，采用環(huán)境友好的固體酸催化劑替代傳統(tǒng)的液體酸是化學(xué)工業(yè)的重要趨勢(shì)和研究熱點(diǎn)。目前常用的固體酸催化劑有分子篩、雜多酸、陽離子交換樹脂等，在工業(yè)上已廣泛應(yīng)用這些催化劑取代液體酸進(jìn)行生產(chǎn)。碳納米管的研究是最近材料研究中的熱點(diǎn)之一，但其用于酸催化的研究并不多。由于碳具有憎水性，所以碳納米管在水熱條件下十分穩(wěn)定，且水很難進(jìn)入碳納米管孔內(nèi)，反應(yīng)生成的水也能及時(shí)排出，對(duì)水熱條件下的反應(yīng)或有水生成的反應(yīng)十分有利。同時(shí)，碳納米管具有孔徑大小、長(zhǎng)度可調(diào)，比表面積大等特點(diǎn)，因此有望開發(fā)為具有優(yōu)良擇形選擇性及區(qū)域選擇性的固體酸高效催化劑。

依托度酸甲酯化學(xué)名為1,8-二乙基-1,3,4,9-四氫吡喃并[3,4-b]-吲哚-1-乙酸甲酯，可水解生成依托度酸。依托度酸是一種強(qiáng)效非甾體抗炎藥，用于治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎及骨關(guān)節(jié)炎等癥，具有耐受性好、毒副作用輕、鎮(zhèn)痛作用強(qiáng)等特點(diǎn)，尤其適用于老年患者，是新一代的消炎鎮(zhèn)痛藥。依托度酸甲酯通常以7-乙基色氨醇及丙酰乙酸甲酯作為原料，用約1.5當(dāng)量的濃硫酸催化環(huán)合制備得到。該工藝酸催化劑用量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水量大，產(chǎn)能低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種磺酸化碳納米管固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用，它以多壁碳納米管為載體制備磺酸化碳納米管固體酸催化劑，并將其用于依托度酸甲酯的合成。

所述的一種磺酸化碳納米管固體酸催化劑，其特征在于由多壁碳納米管、苯甲醇和氯磺酸經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制備得到。

所述的磺酸化碳納米管固體酸催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1）將多壁碳納米管用濃硝酸加熱處理、抽濾、洗滌、干燥后得到純化的多壁碳納米管固體；

2）將步驟1）得到的純化的多壁碳納米管固體中加入苯甲醇進(jìn)行反應(yīng)，后抽濾、洗滌、干燥得到苯甲醇化碳納米管固體，再用氯磺酸對(duì)其進(jìn)行處理后，抽濾、洗滌和干燥得到磺酸化碳納米管固體酸催化劑。

所述的磺酸化碳納米管固體酸催化劑的制備方法，其特征在于步驟1）中的多壁碳納米管質(zhì)量與濃硝酸的體積比為0.3-0.8：100。

所述的磺酸化碳納米管固體酸催化劑的制備方法，其特征在于步驟1）中用濃硝酸加熱處理具體過程如下：多壁碳納米管加入到濃硝酸中先進(jìn)行超聲處理10-20min，再于115-125℃加熱3-5h，抽濾，水洗至中性，干燥后得到純化的碳納米管固體。

所述的磺酸化碳納米管固體酸催化劑的制備方法，其特征在于步驟2）中純化的多壁碳納米管與苯甲醇反應(yīng)前，先加入甲苯中通過超聲處理10-20min至固體溶解，得到多壁碳納米管甲苯溶液，純化的多壁碳納米管的質(zhì)量與甲苯體積比為3-5：100。

所述的磺酸化碳納米管固體酸催化劑的制備方法，其特征在于多壁碳納米管甲苯溶液與苯甲醇的體積比為4-5：1。

所述的磺酸化碳納米管固體酸催化劑的制備方法，其特征在于步驟2）中多壁碳納米管甲苯溶液與苯甲醇加熱回流反應(yīng)10-14h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，并用乙酸乙酯洗滌、干燥得苯甲醇化碳納米管固體。

所述的磺酸化碳納米管固體酸催化劑的制備方法，其特征在于苯甲醇化碳納米管固體用氯磺酸處理前，先用氯仿超聲溶解，所述苯甲醇化碳納米管固體質(zhì)量與氯仿的體積比為3-5：100。

所述的磺酸化碳納米管固體酸催化劑的制備方法，其特征在于苯甲醇化碳納米管固體的質(zhì)量與氯磺酸的體積比為1：1-1.5，加熱回流反應(yīng)2-6h，優(yōu)選為4h；濾餅恒溫干燥溫度為100℃。

所述的磺酸化碳納米管固體酸催化劑在依托度酸甲酯合成中的應(yīng)用。

通過采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

1）本發(fā)明通過采用上述技術(shù)得到的一種新型的磺酸化碳納米管固體酸催化劑，其制備方法簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備要求低，原料簡(jiǎn)單易得；

2）本發(fā)明得到的磺酸化碳納米管固體酸催化劑用于催化7-乙基色氨醇和丙酰乙酸甲酯合成依托度酸甲酯，獲得了較好的收率，該工藝具有催化劑易分離、設(shè)備腐蝕性小、廢水量小等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色環(huán)保要求，適于工業(yè)化推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1為未處理的碳納米管的sem表征圖；

圖2為經(jīng)本發(fā)明接枝的碳納米管的sem表征圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：

實(shí)施例1：磺酸化碳納米管固體酸催化劑的制備

1）稱取未純化的多壁碳納米管1.25g，加入250ml的65%濃硝酸，超聲處理15min，120℃加熱攪拌處理4h。抽濾，以去離子水洗滌至濾液呈中性。濾餅于100℃真空干燥得到純化的碳納米管1.24g；

2）稱取純化后的碳納米管4.84g，加入甲苯120ml，超聲處理15min，加入苯甲醇25ml，加熱回流攪拌12h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用乙酸乙酯洗滌濾餅，直至濾液呈中性。濾餅于100℃恒溫干燥箱中干燥至恒重，得到苯甲醇化碳納米管4.5g；

3）稱取苯甲醇化碳納米管4.5g，加入氯仿120ml，超聲處理15min，加入氯磺酸5ml，加熱回流攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用乙酸乙酯洗滌濾餅，直至濾液呈中性。濾餅于100℃恒溫干燥箱中干燥至恒重，得到磺酸化碳納米管固體酸催化劑（cnts-phso3h-cl）4.23g。

如圖1和圖2所示，本發(fā)明對(duì)接枝前即未處理的碳納米管和經(jīng)本發(fā)明制備得到的磺酸官能化的碳納米管進(jìn)行了sem表征，結(jié)果表明，制備得到的磺酸化碳納米管具有完整的外型結(jié)構(gòu)，并且碳管已經(jīng)有效打開。

實(shí)施例2：磺酸化碳納米管固體酸催化劑的制備

1）稱取未純化的多壁碳納米管1.20g，加入180ml的65%濃硝酸，超聲處理10min，115℃加熱攪拌處理3h。抽濾，以去離子水洗滌至濾液呈中性。濾餅于100℃真空干燥得到純化的碳納米管1.18g；

2）稱取純化后的碳納米管4.80g，加入甲苯100ml，超聲處理15min，加入苯甲醇20ml，加熱回流攪拌10h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用乙酸乙酯洗滌濾餅，直至濾液呈中性。濾餅于100℃恒溫干燥箱中干燥至恒重，得到苯甲醇化碳納米管4.42g；

3）稱取苯甲醇化碳納米管4.4g，加入氯仿100ml，超聲處理15min，加入氯磺酸6ml，加熱回流攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用乙酸乙酯洗滌濾餅，直至濾液呈中性。濾餅于100℃恒溫干燥箱中干燥至恒重，得到磺酸化碳納米管固體酸催化劑（cnts-phso3h-cl）4.27g。

實(shí)施例3：磺酸化碳納米管固體酸催化劑的制備

1）稱取未純化的多壁碳納米管1.20g，加入400ml的65%濃硝酸，超聲處理20min，125℃加熱攪拌處理5h。抽濾，以去離子水洗滌至濾液呈中性。濾餅于100℃真空干燥得到純化的碳納米管1.15g；

2）稱取純化后的碳納米管4.50g，加入甲苯140ml，超聲處理15min，加入苯甲醇35ml，加熱回流攪拌14h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用乙酸乙酯洗滌濾餅，直至濾液呈中性。濾餅于100℃恒溫干燥箱中干燥至恒重，得到苯甲醇化碳納米管4.35g；

3）稱取苯甲醇化碳納米管4.2g，加入氯仿135ml，超聲處理15min，加入氯磺酸6ml，加熱回流攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用乙酸乙酯洗滌濾餅，直至濾液呈中性。濾餅于100℃恒溫干燥箱中干燥至恒重，得到磺酸化碳納米管固體酸催化劑（cnts-phso3h-cl）4.02g。

應(yīng)用實(shí)施例：

稱取7-乙基色醇(1g,5.3mmol)，丙酰乙酸甲酯(2.07g,16mmol），加入磺酸化碳納米管0.35g(35%)，加入10ml溶劑（甲醇4ml，二甲苯6ml），超聲處理15min，80℃加熱攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液抽濾，以二氯甲烷洗滌濾餅，反應(yīng)液旋蒸以展開劑二氯甲烷過柱，得到白色固體1.34g（依托度酸甲酯），收率為88%。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:9.05(s,1h),7.36(d,j=7.72hz,1h),7.06(t,j=7.34hz,1h),7.01(d,j=6.80hz,1h),4.07-4.02(m,1h),3.96-3.91(m,1h),3.72(s,3h),3.02(d,j=16.54hz,1h),2.92(d,j=16.54hz,1h),2.88(d,j=7.6hz,2h)，2.86-2.81(m,1h),2.77-2.72(m,1h),2.20-2.13(m,1h),2.04-1.97(m,1h),1.38(t,j=7.60hz,3h),0.83(t,j=7.36hz,3h)。

應(yīng)用實(shí)施例對(duì)比例：

稱取7-乙基色醇(0.95g,5mmol)，丙酰乙酸甲酯(0.78g,6mmol)，溶解于2ml甲醇和8ml(甲苯混合溶劑中，冰水浴攪拌降溫，保持30min，再使用滴管緩慢滴加濃硫酸(1.40g)。滴加完畢，冰水浴反應(yīng)保持4h，低溫?cái)嚢柽^夜。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液緩慢滴加到碳酸鈉稀溶液中（約為3g碳酸鈉溶解于5ml水），產(chǎn)生大量氣泡，防止冒出，分液，水層中加入15ml二氯甲烷萃取洗滌兩次，合并有機(jī)層。有機(jī)層和水層較難分離，需要較多時(shí)間。有機(jī)層旋蒸上樣，使用二氯甲烷作為展開劑進(jìn)行過柱，得到淡黃色固體1.32g（依托度酸甲酯），收率為87.6%。

表1本發(fā)明的磺酸化固體酸催化劑與濃硫酸催化劑催化的反應(yīng)對(duì)比表

^a以7-乙基色醇物質(zhì)的量為基準(zhǔn)；^b以7-乙基色醇質(zhì)量為基準(zhǔn)

從表1可以得出，使用本發(fā)明的催化劑，其用量大大小于以濃硫酸為催化劑的用量，而且其收率高于濃硫酸，從成本上來說降低了成本，而且濃硫酸是一種強(qiáng)腐蝕酸，用本發(fā)明的催化劑代替濃硫酸，大大提高了實(shí)驗(yàn)人員的人身安全。