本發(fā)明涉及乳酸制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種包覆型磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑在甘油制備乳酸中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

乳酸(lacticacid)是三大有機(jī)酸之一，是一種重要的生物化工產(chǎn)品，主要應(yīng)用在食品和醫(yī)藥等工業(yè)；由于乳酸對(duì)人體無副作用，容易吸收，可直接參與體內(nèi)代謝，促進(jìn)消化及抑制腸道內(nèi)的有害細(xì)菌等作用，故應(yīng)用十分廣泛。乳酸及其衍生物被公認(rèn)為是安全的食品添加劑；乳酸在醫(yī)藥工業(yè)中，由于乳酸具有很強(qiáng)的殺菌作用，強(qiáng)極性和親水性，同時(shí)它又可作為收斂性殺菌劑，還能降低血清膽固醇，增強(qiáng)人體免疫力。另外，乳酸聚合得到聚乳酸，聚乳酸可以抽成絲紡成線；乳酸在皮革工業(yè)、化妝品工業(yè)、卷煙生產(chǎn)等行業(yè)中都有著廣泛的用途，乳酸可以合成聚乳酸，聚乳酸作為生物降解性塑料，可廣泛應(yīng)用于制造一次性食品包裝袋、食品容器、包裝紙、購(gòu)物袋、衛(wèi)生用紙、農(nóng)用薄膜等，有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境，防止環(huán)境污染，因此，乳酸的需求量將越來越大。

傳統(tǒng)乳酸生產(chǎn)采用糖為原料的發(fā)酵技術(shù)，甘油濃度10％，生物酶為催化劑。存在產(chǎn)量低，生物廢水多，成本高的問題。

甘油作為生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量非常龐大，約占生物柴油總體的10％-20％，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道每年從生物柴油生產(chǎn)的甘油約達(dá)2500kt，說明甘油在市場(chǎng)上非常過剩，根據(jù)其巨大的可用性，以及分子中的三個(gè)活潑的羥基，易于取代轉(zhuǎn)化生產(chǎn)一系列化學(xué)品以及化學(xué)中間品，具備可再生及二氧化碳零排放的特點(diǎn)，因此甘油的開發(fā)利用具有巨大的前景；近年來研究發(fā)現(xiàn)，乳酸是由甘油轉(zhuǎn)化合成的比較重要的化學(xué)品，這樣既為甘油的開發(fā)利用開辟了新途徑，也因此為乳酸提供了可持續(xù)的原料來源?；瘜W(xué)合成法一般采用單一貴金屬pt,pd,au,ag或其合金為催化劑。貴金屬有氧催化法和高溫水熱無氧化法，存在貴金屬催化劑成本高等缺點(diǎn)。

專利cn104045543a公開了一種納米銅催化甘油制備乳酸的方法，以甘油為原料，反應(yīng)溫度150-230℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-4h，在納米銅存在的無氧堿性條件下，在高壓反應(yīng)釜中制備乳酸，可獲得甘油轉(zhuǎn)化率為70-100％，乳酸選擇性67-90％，該技術(shù)采用非貴金屬為催化劑，催化劑成本低，但乳酸選擇性和甘油轉(zhuǎn)化率低，以及未公開催化劑循環(huán)利用性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中此類反應(yīng)溫度、壓力高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，貴金屬催化劑成本高以及催化劑重復(fù)利用率低問題，本發(fā)明提出使用可循環(huán)利用的包覆型磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑，該貴金屬合金催化劑具有較高的催化甘油制備乳酸活性，并具有良好的循環(huán)使用特性。

一種包覆型磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑在甘油制備乳酸中的應(yīng)用，包括如下步驟：

(1)以生物質(zhì)甘油為原料，配制甘油水溶液，備用；

(2)在甘油水溶液中，依次加入包覆型磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑，堿性固體，然后置于高純氮?dú)馀趴盏臒o氧高壓反應(yīng)釜中，加熱至100～200℃，反應(yīng)2～5h，反應(yīng)結(jié)束即得到乳酸；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，回收包覆型磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑并循環(huán)利用，催化劑可重復(fù)利用的次數(shù)不低于10次，磁鐵回收率大于90％。

步驟(1)中，所述甘油水溶液的濃度為0.5～5.0mol/l。

步驟(2)中，所述的包覆型磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑的添加量與甘油質(zhì)量比為0.05:1～0.20:1。

所述的堿性固體包括naoh、na2co3或者na2sio3中的一種或幾種。

所述的堿性固體與甘油的摩爾比為0.8:1-1.4:1。

所述包覆型磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑的制備方法如下：采用包覆物包覆磁性納米fe3o4作為載體，以不同的沉積方法使活性鈀分散于載體表面，所述包覆物包括網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆物或微孔磁性聚1,1'-聯(lián)二萘酚包覆物；

所述包覆型磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑的制備方法過程中，以不同的沉積方法使活性鈀分散于載體表面，最終制得的催化劑具有兩種形貌，包括均一型和蛋殼型。

制備包覆型磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑的具體步驟為：

(1)制備網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆物或微孔磁性聚1,1'-聯(lián)二萘酚包覆物；

所述網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆物，是通過下述方法制備的：

在空氣氛圍下，往圓底燒瓶中依次加入磁性納米fe3o4、無水fecl3、甲縮醛(fda)和1,2-二氯乙烷(dce)，攪拌30min然后再緩慢滴加苯胺的dce溶液，控制滴速滴加完畢后先在室溫下攪拌反應(yīng)60min，之后升溫至50℃反應(yīng)6h，繼續(xù)升溫到75℃，再攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅依次用蒸餾水和甲醇洗滌至濾液無色，測(cè)ph7-8；然后在索氏提取器中用丙酮洗滌20h之后在65℃真空干燥，即制得褐色fe3o4@moppa載體；

所述微孔磁性聚1,1'-聯(lián)二萘酚包覆物，是通過下述方法制備的：

空氣氛圍下，往圓底燒瓶中依次加入磁性納米fe3o4、無水fecl3、甲縮醛(fda)和1,2-二氯乙烷(dce)，攪拌40min然后再緩慢滴加1,1'-聯(lián)二萘酚(binol)的dce溶液，控制滴速滴加完畢后室溫下攪拌反應(yīng)40min，升溫至50℃反應(yīng)8h，升溫到70℃反應(yīng)24h，利用磁鐵分離出固體產(chǎn)品，并依次用蒸餾水和甲醇洗滌至濾液無色，測(cè)ph8-9，之后在索氏提取器中用丙酮洗滌20h，55℃真空下干燥過夜，得到黑色fe3o4@mopb載體；

(2)制備包覆型磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑：

將步驟(1)制得的褐色fe3o4@moppa或黑色fe3o4@mopb作為載體，以不同的沉積方法使活性鈀分散于載體表面，獲得均一型和蛋殼型催化劑形貌；

a、所述的均一型網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑制備方法為：活性鈀負(fù)載量為1-9％，所需的pdcl2溶液由向懸浮在水中的pdcl2添加hcl制得；在30℃時(shí)于溶液中添加fe3o4@moppa攪拌20h，催化劑在相同的溫度下經(jīng)過濾取得，浸泡在na2co3水溶液中，過濾之后，用水洗fe3o4@moppa-pd約5次，最后所得催化劑包含大約50％的水；

b、所述蛋殼型網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑的制備方法為：30℃時(shí)fe3o4@moppa加到na2co3的水溶液中攪拌1h，為了達(dá)到懸濁效果，所用的pdcl2溶液是在0℃時(shí)由懸浮在水中的pdcl2加入鹽酸制備，隨后加入37％福爾馬林，60℃攪拌2h，過濾之后，用10ml水洗5次fe3o4@moppa-pd，所得產(chǎn)物包含大約50％的水，同時(shí)保持pdcl2/na2co3/福爾馬林的比例常數(shù)不變；

c、所述的均一型微孔磁性聚1,1'-聯(lián)二萘酚包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑制備方法為：向pdcl2懸浮液中滴加hcl獲得pdcl2溶液，30℃下向溶液中添加fe3o4@moppa載體并維持?jǐn)嚢?0h，過濾溶液，將濾餅浸泡在na2co3水溶液中并再次過濾，再次獲得的濾餅用水洗約5次，最后所得催化劑fe3o4@mopb-pd包含大約50％的水，活性鈀負(fù)載量為1-9％；

d、所述蛋殼型微孔磁性聚1,1'-聯(lián)二萘酚包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑的制備方法為：30℃下，將載體fe3o4@moppa加入na2co3的水溶液中攪拌1h，0℃下，在pdcl2懸濁液中加入鹽酸，向上述懸濁液中加入37％福爾馬林，60℃攪拌2h，過濾之后，用10ml水洗5次濾餅，所得催化劑fe3o4@mopb-pd包含大約50％的水，活性鈀負(fù)載量為1-9％，制備過程中保持pdcl2/na2co3/福爾馬林的比例常數(shù)不變。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)在本發(fā)明中首次采用包覆型磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑，其大大降低甘油制備乳酸的反應(yīng)溫度，同時(shí)提高了反應(yīng)物甘油的濃度，有效地縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了甘油的轉(zhuǎn)化率和乳酸的選擇性。尤為重要的是，催化劑使用后，回收簡(jiǎn)單，可以多次重復(fù)利用。

(2)本發(fā)明通過催化氧化途徑，在堿性條件下，利用高純氮?dú)馀趴?，在高壓反?yīng)釜中經(jīng)過氧化甘油得到中間產(chǎn)物的重排反應(yīng)得到乳酸；本發(fā)明方法在堿性條件下，實(shí)現(xiàn)了甘油脫氫氧化方式高選擇性地向乳酸轉(zhuǎn)化，乳酸選擇性可達(dá)99.2％，甘油完全轉(zhuǎn)化；本發(fā)明方法無需過高的反應(yīng)溫度，在100-200℃下即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的完成，大大降低了所需的反應(yīng)能源；本發(fā)明方法在無氧條件下反應(yīng)，對(duì)設(shè)備腐蝕低，投資??；本發(fā)明方法過程簡(jiǎn)單方便易于工業(yè)化。

(3)本發(fā)明方法具有反應(yīng)溫度低、甘油轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、反應(yīng)速率快、催化劑重復(fù)利用性能高、過程簡(jiǎn)單安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)化前景。

附圖說明

圖1為網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑主要合成路線。

圖2為微孔磁性聚1,1'-聯(lián)二萘酚包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑主要合成路線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于此，同時(shí)其所示數(shù)據(jù)不代表對(duì)本發(fā)明特征范圍的限制。此外，如無特別說明，均為常規(guī)方法。

實(shí)施例1

負(fù)載量1％的網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑(fe3o4@moppa-pd1)的制備：載體fe3o4@moppa的制備：在空氣氛圍下，往圓底燒瓶中依次加入0.8g磁性納米fe3o4、8.0mmol無水fecl3、8.0mmolfda和40ml1,2-二氯乙烷(dce)。攪拌30min然后再緩慢滴加3mmol苯胺的dce溶液30ml。滴加完畢后先在室溫下攪拌反應(yīng)60min，之后升溫至50℃反應(yīng)6h，繼續(xù)升溫到75℃，再攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅依次用去離子水和甲醇洗滌至濾液無色，測(cè)ph7-8。然后在索氏提取器中用丙酮洗滌20h之后在65℃真空干燥，得到1.0g褐色fe3o4@moppa載體。

均一型網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑：稱取17.5mgpdcl2溶于10ml水，再加入3ml1mol/lhcl。在30℃時(shí)于溶液中添加1.0gfe3o4@moppa攪拌20h。稱取83.9mgna2co3溶于水配成溶液，等反應(yīng)結(jié)束后過濾浸泡在10mlna2co3水溶液中。用10ml水洗約5次，最后得到包含大約50％水的催化劑fe3o4@moppa-pd1。

蛋殼型網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑：稱取0.51gna2co3溶于水配成溶液，在30℃時(shí)將1.0gfe3o4@moppa加到na2co3溶液中攪拌1h。為了達(dá)到懸濁效果，稱取17.5mgpdcl2溶于10ml水，在0℃時(shí)加入3ml1mol/lhcl。隨后加入37％福爾馬林66μl，于60℃攪拌2h。過濾之后，用10ml水洗5次得到包含大約50％水的fe3o4@moppa-pd1催化劑。

稱取9.2g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100ml容量瓶進(jìn)行定容，加入到300ml高壓反應(yīng)釜中，再稱取4.8g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.92gfe3o4@moppa-pd1，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至140-200℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4h。

反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1ml反應(yīng)液加入20μl異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在反應(yīng)液中量取20ml用鹽酸進(jìn)行酸化至ph為2，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取1ml用去離子水定容至25ml，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量。

均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd1對(duì)催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的催化活性如表1：

表1不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)均一型和蛋殼型催化劑fe3o4@moppa-pd1催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的影響

表1反映出甘油濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑用量對(duì)均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd1催化甘油制備乳酸的影響。

甘油濃度影響：隨著甘油濃度從0.5mol/l升高到5.0mol/l，甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性最高分別達(dá)到94.9％和99.2％。這說明均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd1催化劑在低溫甘油的條件下依然有很好的催化效果。

反應(yīng)溫度影響：隨著溫度從100℃升高到200℃，甘油轉(zhuǎn)化率大幅度提升，最高可達(dá)到95.7％。而乳酸選擇性最大值為98.5％。

反應(yīng)時(shí)間影響：只縮短反應(yīng)時(shí)間到2h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為85.1％，乳酸選擇性為93.0％。這表明均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd1催化劑催化甘油制備乳酸，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)時(shí)間有利于甘油轉(zhuǎn)化成乳酸。

催化劑用量影響：當(dāng)催化劑用量和甘油質(zhì)量比從0.05:1提高到0.20:1時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)96.5％，而乳酸選擇性在催化劑量與甘油質(zhì)量比為0.10:1時(shí)后開始有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉(zhuǎn)化，但乳酸會(huì)開始分解。

實(shí)施例2

負(fù)載量3％的均一型和蛋殼型網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑(fe3o4@moppa-pd3)的制備：載體fe3o4@moppa的制備條件和步驟與實(shí)施例1中fe3o4@moppa-pd1催化劑載體制備方法相同。

均一型網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑：稱取52.6mgpdcl2溶于10ml水，再加入7ml1mol/lhcl。在30℃時(shí)于溶液中添加1.0gfe3o4@moppa攪拌20h。稱取251.8mgna2co3溶于水配成溶液，等反應(yīng)結(jié)束后過濾浸泡在10mlna2co3水溶液中。用10ml水洗約5次，最后得到包含大約50％水的催化劑fe3o4@moppa-pd3。

蛋殼型網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑：稱取1.52gna2co3溶于水配成溶液，在30℃時(shí)將1.0gfe3o4@moppa加到na2co3溶液中攪拌1h。為了達(dá)到懸濁效果，稱取52.6mgpdcl2溶于10ml水，在0℃時(shí)加入7ml1mol/lhcl。隨后加入37％福爾馬林198μl，于60℃攪拌2h。過濾之后，用10ml水洗5次得到包含大約50％水的fe3o4@moppa-pd3催化劑。

稱取9.2g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100ml容量瓶進(jìn)行定容，加入到300ml高壓反應(yīng)釜中，再稱取4.8g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.92gfe3o4@moppa-pd3，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至140-200℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4h。

反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1ml反應(yīng)液加入20μl異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在反應(yīng)液中量取20ml用鹽酸進(jìn)行酸化至ph為2，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取1ml用去離子水定容至25ml，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量。

均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd3對(duì)催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的催化活性如表2：

表2不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)均一型和蛋殼型催化劑fe3o4@moppa-pd3催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的影響

表2反映出甘油濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑用量對(duì)均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd3催化甘油制備乳酸的影響。

甘油濃度影響：隨著甘油濃度從0.5mol/l升高到5.0mol/l，甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性最高可達(dá)97.7％和98.4％。這說明均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd3催化劑在低溫甘油的條件下依然有很好的催化效果。

反應(yīng)溫度影響：隨著溫度從100℃升高到200℃，甘油轉(zhuǎn)化率大幅度提升，最高可達(dá)97.3％。而乳酸選擇性最高值98.2％。

反應(yīng)時(shí)間影響：縮短反應(yīng)時(shí)間到2h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為87.5％，乳酸選擇性為92.3％。這表明對(duì)于均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd3催化劑催化甘油制備乳酸，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)時(shí)間有利于甘油轉(zhuǎn)化成乳酸。

催化劑用量影響：當(dāng)催化劑用量和甘油質(zhì)量比從0.05:1提高到0.20:1時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率提高到98.8％，而乳酸選擇性在催化劑量與甘油質(zhì)量比為0.10:1時(shí)后開始有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉(zhuǎn)化，但乳酸會(huì)開始分解。

實(shí)施例3

負(fù)載量5％的均一型和蛋殼型多孔網(wǎng)狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑(fe3o4@moppa-pd5)的制備：載體fe3o4@moppa的制備條件和步驟與實(shí)施例1中fe3o4@moppa-pd1催化劑載體制備方法相同。

均一型網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑：稱取87.7mgpdcl2溶于10ml水，再加入12ml1mol/lhcl。在30℃時(shí)于溶液中添加1.0gfe3o4@moppa攪拌20h。稱取419.6mgna2co3溶于水配成溶液，等反應(yīng)結(jié)束后過濾浸泡在15mlna2co3水溶液中。用10ml水洗約5次，最后得到包含大約50％水的催化劑fe3o4@moppa-pd5。

蛋殼型網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑：稱取2.54gna2co3溶于水配成溶液，在30℃時(shí)將1.0gfe3o4@moppa加到na2co3溶液中攪拌1h。為了達(dá)到懸濁效果，稱取87.7mgpdcl2溶于10ml水，在0℃時(shí)加入12ml1mol/lhcl。隨后加入37％福爾馬林330μl，于60℃攪拌2h。過濾之后，用10ml水洗5次得到包含大約50％水的fe3o4@moppa-pd5催化劑。

稱取9.2g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100ml容量瓶進(jìn)行定容，加入到300ml高壓反應(yīng)釜中，再稱取4.8g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.92gfe3o4@moppa-pd5，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至140-200℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4h。

反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1ml反應(yīng)液加入20μl異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在反應(yīng)液中量取20ml用鹽酸進(jìn)行酸化至ph為2，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取1ml用去離子水定容至25ml，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量。

均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd5對(duì)催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的催化活性如表3：

表3不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)均一型和蛋殼型催化劑fe3o4@moppa-pd5催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的影響

表3反映出甘油濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑用量對(duì)均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd5催化甘油制備乳酸的影響。

甘油濃度影響：隨著甘油濃度從0.5mol/l升高到5.0mol/l，甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性分別達(dá)到99.8％和97.8％。這說明均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd5催化劑在低溫甘油的條件下依然有很好的催化效果。

反應(yīng)溫度影響：隨著溫度從100℃升高到200℃，甘油轉(zhuǎn)化率大幅度提升，提高到98.4％。而乳酸選擇性提高到97.7％。

反應(yīng)時(shí)間影響：縮短反應(yīng)時(shí)間到2h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為89.7％，乳酸選擇性為90.5％。這表明對(duì)于均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd5催化劑催化甘油制備乳酸，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)時(shí)間有利于甘油轉(zhuǎn)化成乳酸。

催化劑用量影響：當(dāng)催化劑用量和甘油質(zhì)量比從0.05:1提高到0.20:1時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率最高達(dá)99.3％，而乳酸選擇性在催化劑量與甘油質(zhì)量比為0.10:1時(shí)后開始有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉(zhuǎn)化，但乳酸會(huì)開始分解。

實(shí)施例4

負(fù)載量7％的均一型和蛋殼型多孔網(wǎng)狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑(fe3o4@moppa-pd7)的制備：載體fe3o4@moppa的制備條件和步驟與實(shí)施例1中fe3o4@moppa-pd1催化劑載體制備方法相同。

均一型網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑：稱取122.8mgpdcl2溶于15ml水，再加入17ml1mol/lhcl。在30℃時(shí)于溶液中添加1.0gfe3o4@moppa攪拌20h。稱取587.4mgna2co3溶于水配成溶液，等反應(yīng)結(jié)束后過濾浸泡在20mlna2co3水溶液中。用10ml水洗約5次，最后得到包含大約50％水的催化劑fe3o4@moppa-pd7。

蛋殼型網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑：稱取3.56gna2co3溶于水配成溶液，在30℃時(shí)將1.0gfe3o4@moppa加到na2co3溶液中攪拌1h。為了達(dá)到懸濁效果，稱取122.8mgpdcl2溶于15ml水，在0℃時(shí)加入17ml1mol/lhcl。隨后加入37％福爾馬林462μl，于60℃攪拌2h。過濾之后，用10ml水洗5次得到包含大約50％水的fe3o4@moppa-pd5催化劑。

稱取9.2g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100ml容量瓶進(jìn)行定容，加入到300ml高壓反應(yīng)釜中，再稱取4.8g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.92gfe3o4@moppa-pd7，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至140-200℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4h。

反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1ml反應(yīng)液加入20μl異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在反應(yīng)液中量取20ml用鹽酸進(jìn)行酸化至ph為2，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取1ml用去離子水定容至25ml，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量。

均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd7對(duì)催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的催化活性如表4：

表4不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)催化劑均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd7催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的影響

表4反映出甘油濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑用量對(duì)均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd7催化甘油制備乳酸的影響。

甘油濃度影響：其中在保持其他條件不變，改變甘油濃度的情況下，隨著甘油濃度從0.5mol/l升高到5.0mol/l，甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性分別達(dá)到100％和94.0％。這說明均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd7催化劑在低溫甘油的條件下依然有很好的催化效果。

反應(yīng)溫度影響：隨著溫度從100℃升高到200℃，甘油轉(zhuǎn)化率大幅度提升，提高到99.2％。而乳酸選擇性提高到93.7％。

反應(yīng)時(shí)間影響：只縮短反應(yīng)時(shí)間到2h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為91.1％，乳酸選擇性為85.0％。這表明對(duì)于均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd7催化劑催化甘油制備乳酸，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)時(shí)間有利于甘油轉(zhuǎn)化成乳酸。

催化劑用量影響：當(dāng)催化劑用量和甘油質(zhì)量比從0.05:1提高到0.20:1時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率升高到100％，而乳酸選擇性在催化劑量與甘油質(zhì)量比為0.10:1時(shí)后開始有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉(zhuǎn)化，但乳酸會(huì)開始分解。

實(shí)施例5

負(fù)載量9％的均一型和蛋殼型多孔網(wǎng)狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑(fe3o4@moppa-pd9)的制備：載體fe3o4@moppa的制備條件和步驟與實(shí)施例1中fe3o4@moppa-pd1催化劑載體制備方法相同。

均一型網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑：稱取157.9mgpdcl2溶于20ml水，再加入22ml1mol/lhcl。在30℃時(shí)于溶液中添加1.0gfe3o4@moppa攪拌20h。稱取755.3mgna2co3溶于水配成溶液，等反應(yīng)結(jié)束后過濾浸泡在25mlna2co3水溶液中。用10ml水洗約5次，最后得到包含大約50％水的催化劑fe3o4@moppa-pd9。

蛋殼型網(wǎng)格孔狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑：稱取4.57gna2co3溶于水配成溶液，在30℃時(shí)將1.0gfe3o4@moppa加到na2co3溶液中攪拌1h。為了達(dá)到懸濁效果，稱取157.9mgpdcl2溶于20ml水，在0℃時(shí)加入22ml1mol/lhcl。隨后加入37％福爾馬林594μl，于60℃攪拌2h。過濾之后，用10ml水洗5次得到包含大約50％水的fe3o4@moppa-pd9催化劑。

稱取9.2g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100ml容量瓶進(jìn)行定容，加入到300ml高壓反應(yīng)釜中，再稱取4.8g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.92gfe3o4@moppa-pd9，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至140-200℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4h。

反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1ml反應(yīng)液加入20μl異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在反應(yīng)液中量取20ml用鹽酸進(jìn)行酸化至ph為2，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取1ml用去離子水定容至25ml，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量；分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率98.7％，乳酸選擇性91.9％。

均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd9對(duì)催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的催化活性如表5：

表5不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)均一型和蛋殼型催化劑fe3o4@moppa-pd9催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的影響

表5反映出甘油濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑用量對(duì)均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd9催化甘油制備乳酸的影響。

甘油濃度影響：隨著甘油濃度從0.5mol/l升高到5.0mol/l，甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性分別達(dá)到100％和92.3％。這說明均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd9催化劑在低溫甘油的條件下依然有很好的催化效果。

反應(yīng)溫度影響：隨著溫度從100℃升高到200℃，甘油轉(zhuǎn)化率大幅度提升，提高到99.6％。而乳酸選擇性提高到91.9％。

反應(yīng)時(shí)間影響：只縮短反應(yīng)時(shí)間到2h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為92.8％，乳酸選擇性為81.3％。這表明對(duì)于均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pd9催化劑催化甘油制備乳酸，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)時(shí)間有利于甘油轉(zhuǎn)化成乳酸。

催化劑用量影響：當(dāng)催化劑用量和甘油質(zhì)量比從0.05:1提高到0.20:1時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率升高到100％，而乳酸選擇性在催化劑量與甘油質(zhì)量比為0.10:1時(shí)后開始有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉(zhuǎn)化，但乳酸會(huì)開始分解。

實(shí)施例6

不同負(fù)載量1-9％的均一型和蛋殼型磁性微孔聚1,1'-聯(lián)二萘酚負(fù)載鈀包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑(fe3o4@mopb-pd)的制備：載體fe3o4@mopb的制備：空氣氛圍下，往圓底燒瓶中依次加入0.8g磁性納米fe3o4、8.0mmol無水fecl3、0.6ml甲縮醛和50ml1,2-二氯乙烷(dce)，攪拌40min然后再緩慢滴加0.45gbinol的dce溶液40ml?？刂频嗡俚渭油戤吅笫覝叵聰嚢璺磻?yīng)40min,升溫至50℃反應(yīng)8h,升溫到70℃反應(yīng)24h。利用吸鐵石分離出固體產(chǎn)品，并依次用蒸餾水和甲醇洗滌至濾液無色,測(cè)ph8-9，之后在索氏提取器中用丙酮洗滌20h，55℃真空下干燥過夜，得到黑色fe3o4@mopb載體1.1g。

均一型磁性微孔聚1,1'-聯(lián)二萘酚包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑：稱取17.5mgpdcl2溶于10ml水，再加入3ml1mol/lhcl。在30℃時(shí)于溶液中添加1.0gfe3o4@mopb攪拌20h。稱取83.9mgna2co3溶于水配成溶液，等反應(yīng)結(jié)束后過濾浸泡在10mlna2co3水溶液中。用10ml水洗約5次，最后得到包含大約50％水的催化劑fe3o4@mopb-pd1。

蛋殼型磁性微孔聚1,1'-聯(lián)二萘酚包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑：稱取0.51gna2co3溶于水配成溶液，在30℃時(shí)將1.0gfe3o4@mopb加到na2co3溶液中攪拌1h。為了達(dá)到懸濁效果，稱取17.5mgpdcl2溶于10ml水，在0℃時(shí)加入3ml1mol/lhcl。隨后加入37％福爾馬林66μl，于60℃攪拌2h。過濾之后，用10ml水洗5次得到包含大約50％水的fe3o4@mopb-pd1催化劑。

稱取9.2g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100ml容量瓶進(jìn)行定容，加入到300ml高壓反應(yīng)釜中，再稱取4.8g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.92gfe3o4@mopb-pd1，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至140-200℃后開始反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1ml反應(yīng)液加入20μl異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在反應(yīng)液中量取20ml用鹽酸進(jìn)行酸化至ph為2，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取1ml用去離子水定容至25ml，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量。

表6不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)均一型和蛋殼型催化劑fe3o4@mopb-pdx催化轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸的影響

表6反映出甘油濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑用量對(duì)均一型和蛋殼型fe3o4@mopb-pdx催化甘油制備乳酸的影響。

甘油濃度影響：隨著甘油濃度從0.5mol/l升高到5.0mol/l，甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性最高達(dá)到97.3％和97.5％。這說明均一型和蛋殼型fe3o4@mopb-pdx催化劑在低溫甘油的條件下依然有很好的催化效果。

反應(yīng)溫度影響：隨著溫度從100℃升高到200℃，甘油轉(zhuǎn)化率大幅度提升，提高到94.2％。而乳酸選擇性提高到97.2％。

反應(yīng)時(shí)間影響：縮短反應(yīng)時(shí)間到2h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為88.8％，乳酸選擇性為93.0％。這表明對(duì)于均一型和蛋殼型fe3o4@mopb-pdx催化劑催化甘油制備乳酸，適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)時(shí)間有利于甘油轉(zhuǎn)化成乳酸。

催化劑用量影響：當(dāng)催化劑用量和甘油質(zhì)量比從0.05:1提高到0.20:1時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率升高到94.2％，而乳酸選擇性在催化劑量與甘油質(zhì)量比為0.10:1時(shí)后開始有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉(zhuǎn)化，但乳酸會(huì)開始分解。

實(shí)施例7

均一型和蛋殼型fe3o4@moppa-pdx以及fe3o4@mopb-pdx的制備條件和步驟與實(shí)施例的催化劑制備方法條件均相同。

稱取9.2g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100ml容量瓶進(jìn)行定容，加入到300ml高壓反應(yīng)釜中，再稱取4.8g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.92g均一型和蛋殼型催化劑fe3o4@moppa-pdx以及fe3o4@mopb-pdx，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至140-200℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4h。

反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1ml反應(yīng)液加入20μl異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在反應(yīng)液中量取20ml用鹽酸進(jìn)行酸化至ph為2，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取1ml用去離子水定容至25ml，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量。同時(shí)用磁鐵回收剩余的催化劑并且真空干燥稱重，所得結(jié)果如下表。

表7均一型和蛋殼型催化劑fe3o4@moppa-pdx以及fe3o4@mopb-pdx循環(huán)利用效果

表7反應(yīng)均一型和蛋殼型催化劑fe3o4@moppa-pdx以及fe3o4@mopb-pdx循環(huán)利用催化甘油制備乳酸的催化效果，從中可以看出催化劑重復(fù)利用10次甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性稍微有所下降，最低分別降到94.5％和94.2％，而且催化劑質(zhì)量也因操作和反應(yīng)等原因損失約0.1g，因此可以看出均一型和蛋殼型催化劑fe3o4@moppa-pdx以及fe3o4@mopb-pdx有很好的循環(huán)利用潛能。

對(duì)比例

稱取9.2g甘油(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用100ml容量瓶進(jìn)行定容，加入到300ml高壓反應(yīng)釜中，再稱取4.8g氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.92g還原鈀，一起加入到高壓反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)膺M(jìn)行排空，然后密閉反應(yīng)釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應(yīng)釜至180℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4h。

反應(yīng)結(jié)束后，用移液管移取1ml反應(yīng)液加入20μl異丙醇進(jìn)行氣相色譜分析；同樣在反應(yīng)液中量取20ml用鹽酸進(jìn)行酸化至ph為2，計(jì)入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取1ml用去離子水定容至25ml，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定乳酸產(chǎn)量；分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率39.8％，乳酸選擇性54.3％。

反應(yīng)條件：甘油濃度：1.0mol/l；naoh/甘油摩爾比：1.2:1.0；fe3o4@moppa-pd5/甘油質(zhì)量比0.1:1。

由實(shí)施例可以得出均一型和蛋殼型催化劑fe3o4@moppa-pdx以及fe3o4@mopb-pdx對(duì)水熱轉(zhuǎn)化甘油制備乳酸有很好的催化效果，在催化劑中鈀的摩爾比不同催化效果也有很大差異，綜其催化結(jié)果可以看出fe3o4@moppa-pd5催化效果最佳，而且也有很好的催化劑重復(fù)利用性能。

由實(shí)施例5和對(duì)比例可以得出，用普通還原鈀與多孔網(wǎng)狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑相比較，普通還原鈀的催化效果遜色很多，在相同條件下，無論是甘油轉(zhuǎn)化率還是乳酸選擇性在使用多孔網(wǎng)狀聚苯胺包覆磁性納米fe3o4負(fù)載鈀催化劑時(shí)都有明顯的提高。

由實(shí)施例可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，采用fe3o4@moppa-pd5作為催化劑催化甘油制備乳酸，當(dāng)溫度為180℃；反應(yīng)時(shí)間4h；甘油濃度：1.0mol/l；naoh/甘油摩爾比：1.2:1.0；fe3o4@moppa-pd5/甘油質(zhì)量比0.1:1時(shí)可得到最佳的反應(yīng)結(jié)果，此時(shí)甘油轉(zhuǎn)化率97.1％，乳酸選擇性97.7％。