本發(fā)明屬于水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種去除水體中鄰苯二甲酸二丁酯的吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：鄰苯二甲酸酯(PAEs)是由鄰苯二甲酸酐與醇類反應(yīng)所生成的多種酯類的統(tǒng)稱，難揮發(fā)且具高脂溶性，屬于內(nèi)分泌干擾物之一。鄰苯二甲酸酯被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)及日常消費品中，是一種塑料的增塑劑，被廣泛用于包裝材料，建筑材料，玩具，醫(yī)療用具，清潔劑，個人護理品和化妝品等產(chǎn)品中。鄰苯二甲酸酯在使用過程中會慢慢的釋放出來，進入生態(tài)環(huán)境中，性質(zhì)穩(wěn)定，存留時間長，有較強的生物蓄積毒性，可通過呼吸、飲食和皮膚接觸進入人和動物體內(nèi)，具有很強的致畸、致癌和致突變作用，同時作為內(nèi)分泌干擾物，具有影響兒童智力發(fā)育等毒性作用。在我國，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)及鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)已被列入“水中優(yōu)先控制污染物”名單。目前在長江、黃河、黃浦江、松花江等水體中均監(jiān)測到鄰苯二甲酸酯。從調(diào)查和研究結(jié)果看，相比于其它類的PAEs，其中鄰苯二甲酸二丁酯的檢出濃度值最高。故針對鄰苯二甲酸二丁酯需研究一種高效簡單的去除方法。目前針對鄰苯二甲酸酯親脂性或不易降解等特點，去除方法主要包括：生物降解法，高級氧化法，吸附法等。微生物降解法具有投資少，占地小，而且不需要特殊設(shè)備等優(yōu)點，但是由于針對生物難降解有機物，微生物需要很長的馴化時間而且在分解速度較為緩慢，運行條件嚴苛。高級氧化技術(shù)(AOPs)，可在短時間內(nèi)將其轉(zhuǎn)化成可生物降解的小分子物質(zhì)。但是高級氧化技術(shù)往往會分解還會產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物。而吸附法作為一種操作簡單、靈活、成本低、去除率高而且不產(chǎn)生二次污染的方法，成為去除污染物最普遍的方法。目前，比較常用的針對鄰苯二甲酸酯的吸附劑有活性炭、離子交換樹脂、石墨烯、殼聚糖及黏土礦物等?？梢娢郊夹g(shù)是一種具有前景的技術(shù)，尤其對難于降解且對人體和環(huán)境影響頗具威脅的內(nèi)分泌干擾物污染物。近年來，多孔材料在吸附領(lǐng)域獲得了更進一步的發(fā)展。本發(fā)明即是關(guān)于微米級球型材料的制備及其在去除鄰苯二甲酸二丁酯中的應(yīng)用。最終形成的微球吸附劑具有可調(diào)直徑(直徑約為1～20μm)、較大的表面積(300～600m2/g)，具有均一表面孔道(10～20nm)，針對水體中鄰苯二甲酸二丁酯具有吸附能力強、處理效率高、操作簡單等優(yōu)點。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種去除水體中鄰苯二甲酸二丁酯的吸附劑的制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：本發(fā)明提出的一種去除水體中鄰苯二甲酸二丁酯的吸附劑的制備方法，具體步驟如下：(1)將去離子水和濃鹽酸均勻混合，將聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯共聚物(EO20PO70EO20)和氯化鉀分別加入上述溶液中，混合并攪拌均勻；其中：濃鹽酸、去離子水、EO20PO70EO20和氯化鉀的質(zhì)量比是1:(5.0～6.0):2:(1.50～1.60)；(2)向步驟(1)所得產(chǎn)物中加入均三甲苯，并攪拌均勻，每2gEO20PO70EO20中，均三甲苯的添加量為1.0～2.0g；(3)逐滴向步驟(2)所得混合液中滴加硅源，并攪拌均勻；(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物水熱條件下靜置，得到固液體混合物；(5)將步驟(4)所得固液體混合物過濾、洗滌并干燥，得到粉末；(6)將步驟(5)所得粉末用硫酸浸漬，然后置于烘箱中靜置；(7)將步驟(6)所得產(chǎn)物置于氮氣氛圍中焙燒，最終得到微球吸附劑。本發(fā)明中，步驟(2)中所述攪拌時間是2h。本發(fā)明中，步驟(3)中所述硅源采用正硅酸四乙酯，每2gEO20PO70EO20中，正硅酸四乙酯用量為4.25g，添加方法是逐滴滴加，攪拌時間是10min。本發(fā)明中，步驟(4)中所述靜置為35℃下水熱靜置24h，再在100℃下水熱靜置36h。本發(fā)明中，步驟(5)中所述過濾是真空抽濾，洗滌是采用去離子水洗滌，干燥是真空干燥，干燥溫度為60～80℃，干燥時間為12h。本發(fā)明中，步驟(6)中所述硫酸采用稀硫酸，步驟(5)所得粉末與H2SO4質(zhì)量之比為1:(0.40～0.80)，先室溫下靜置2h，再轉(zhuǎn)移至烘箱于110℃靜置12h，接著150℃靜置12h。本發(fā)明中，步驟中(7)中焙燒是在管式爐中氮氣氛圍下焙燒，以2℃/min的升溫速率升至600～1000℃，焙燒2h。本發(fā)明提出的所述制備方法得到的吸附劑在吸附水體中鄰苯二甲酸二丁酯的應(yīng)用，具體步驟為：所得的微球吸附劑在置于含鄰苯二甲酸二丁酯的溶液中，并進行吸附反應(yīng)。本發(fā)明中，所述吸附劑與鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量比為1:(0.01～0.40)，鄰苯二甲酸二丁酯溶液濃度為(1～5)mg/L，吸附反應(yīng)時間≥6h，吸附反應(yīng)在搖床上進行。本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明提供了一種去除水體中鄰苯二甲酸二丁酯的吸附劑的制備方法。該吸附劑對水體中鄰苯二甲酸二丁酯吸附能力強、處理效率高、操作簡單。即使在多次再生處理下，該吸附劑仍然能保持較高的吸附效率。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1中微球吸附劑放大2000倍SEM照片。圖2為本發(fā)明實施例1中微球吸附劑放大25000倍SEM照片。圖3為本發(fā)明實施例1中微球吸附劑放大100000倍SEM照片。圖4為本發(fā)明實施例2中微球吸附劑放大10000倍SEM照片。圖5為本發(fā)明實施例2中微球吸附劑放大22000倍SEM照片。圖6為本發(fā)明實施例2中微球吸附劑放大50000倍SEM照片。圖7為本發(fā)明實施例1和2中微球吸附劑的吸附動力學曲線。圖8為本發(fā)明實施例1中吸附劑5次再生循環(huán)中的鄰苯二甲酸二丁酯的去除率。具體實施方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1(1)取11.8g濃鹽酸與60g去離子水混合，依次將2gEO20PO70EO20和1.52g氯化鉀分別加入上述混合液并攪拌均勻；(2)取1.5g均三甲苯添加到步驟(1)所得混合液，并在35℃下攪拌2小時。(3)稱取4.25g正硅酸四乙酯，將其逐滴滴加到步驟(2)所得混合液中，并攪拌10min。(4)將步驟(3)混合物轉(zhuǎn)移聚至四氟乙烯水熱釜，并將水熱釜置于烘箱中，于35℃下水熱靜置24h，再于100℃下水熱靜置36h。(5)將步驟(4)所得固-液體混合物用抽濾裝置過濾出固體，并用去離子水進行洗滌，最后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h；(6)稱取0.109mL硫酸溶于3.729mL去離子水中配置稀硫酸溶液。稱取步驟(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸漬(樣品與硫酸的質(zhì)量之比為1:0.40)，在室溫下靜置2h，然后置于烘箱中在110℃靜置12h，接著150℃靜置12h，進行預碳化。(7)將步驟(6)產(chǎn)物置于在管式爐中氮氣氛圍下以2℃/min的升溫速率升至600℃，焙燒2h，最終可以得到微球吸附劑。(8)稱取2mg步驟(7)所得的固體粉末，加入20ml2mg/L鄰苯二甲酸二丁酯的溶液中，將其置于搖床中，在室溫下以200rpm轉(zhuǎn)速進行搖晃，反應(yīng)時間6h。最后測出吸附劑的吸附容量約為33mg/g，最終形成的微球吸附劑的直徑約為3.3μm，并且具有較大的表面積(約504m2/g)，以及表面形成均一的孔道(約16.3nm)。微球吸附劑的直徑(約3.3μm)以及表面均一的孔道(約16.3nm)詳見圖1、2和3的TEM照片。針對鄰苯二甲酸二丁酯溶液，吸附劑快速達到平衡而且吸附容量約33mg/g，詳見表1和圖7。并且吸附劑在5次循環(huán)實驗中，去除率保持≥95％，詳見表2和圖8。表1是實施例1中吸附劑的吸附容量隨時間的變化。表1反應(yīng)時間/min0.514812吸附容量mg/g32.685032.139333.234932.260132.9941反應(yīng)時間/min306090150240吸附容量mg/g32.925632.983533.113732.935932.8270表2是實施例1中吸附劑在5次循環(huán)再生利用中的性能變化。表2循環(huán)次數(shù)12345去除率/％9696959595實施例2(1)取11.8g濃鹽酸與60g去離子水混合，依次將2gEO20PO70EO20和1.52g氯化鉀分別加入上述混合液并攪拌均勻；(2)取1.5g均三甲苯添加到步驟(1)所得混合液，并在35℃下攪拌2h。(3)稱取4.25g正硅酸四乙酯，將其逐滴滴加到步驟(2)所得混合液中，并攪拌10min。(4)將步驟(3)混合物轉(zhuǎn)移聚至四氟乙烯水熱釜，并將水熱釜置于烘箱中，于35℃下水熱靜置24h，再于100℃下水熱靜置36h。(5)將步驟(4)所得固-液體混合物用抽濾裝置過濾出固體，并用去離子水進行洗滌，最后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h。(6)稱取0.109mL硫酸溶于3.729mL去離子水中配置稀硫酸溶液。稱取步驟(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸漬(樣品與硫酸的質(zhì)量之比為1:0.40)，在室溫下靜置2h，然后置于烘箱中在110℃靜置12h，接著150℃靜置12h，進行預碳化。(7)將步驟(6)產(chǎn)物置于在管式爐中氮氣氛圍下以2℃/min的升溫速率升至900℃，焙燒2h，最終可以得到微球吸附劑。(8)稱取2mg步驟(7)所得的固體粉末，加入20ml2mg/L鄰苯二甲酸二丁酯的溶液中，將其置于搖床中，在室溫下以200rpm轉(zhuǎn)速進行搖晃，反應(yīng)時間6h，最后測出吸附劑的吸附容量約為28mg/g，最終形成的微球吸附劑的直徑約為3.8μm，并且具有較大的表面積(約362m2/g)，以及表面形成均一的孔道(約16.2nm)。微球吸附劑的直徑(約3.8μm)以及表面均一的孔道(約16.2nm)詳見圖4、5和6的TEM照片。針對鄰苯二甲酸二丁酯溶液，吸附劑快速達到平衡而且吸附容量約28mg/g，詳見表3和圖7。表3是實施例2中吸附劑的吸附容量隨時間的變化。表3反應(yīng)時間/min0.514812吸附容量mg/g27.977228.074628.097428.259628.2455反應(yīng)時間/min306090150240吸附容量mg/g28.198028.083227.989228.232028.1818實施例3(1)取10.0g濃鹽酸與60g去離子水混合，依次將2gEO20PO70EO20和1.50g氯化鉀分別加入上述混合液并攪拌均勻。(2)取1.0g均三甲苯添加到步驟(1)所得混合液，并在35℃下攪拌2h。(3)稱取4.25g正硅酸四乙酯，將其逐滴滴加到步驟(2)所得混合液中，并攪拌10min。(4)將步驟(3)混合物轉(zhuǎn)移聚至四氟乙烯水熱釜，并將水熱釜置于烘箱中，于35℃下水熱靜置24h，再于100℃下水熱靜置36h。(5)將步驟(4)所得固-液體混合物用抽濾裝置過濾出固體，并用去離子水進行洗滌，最后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h。(6)稱取0.218mL硫酸溶于7.448mL去離子水中配置稀硫酸溶液。稱取步驟(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸漬(樣品與硫酸的質(zhì)量之比為1:0.80)，在室溫下靜置2h，然后置于烘箱中在110℃靜置12h，接著150℃靜置12h，進行預碳化。(7)將步驟(6)產(chǎn)物置于在管式爐中氮氣氛圍下以2℃/min的升溫速率升至600℃，焙燒2h，最終可以得到微球吸附劑。(8)稱取2mg步驟(7)所得的固體粉末，加入20ml2mg/L鄰苯二甲酸二丁酯的溶液中，將其置于搖床中，在室溫下以200rpm轉(zhuǎn)速進行搖晃，反應(yīng)時間6h。實施例4(1)取12.0g濃鹽酸與60g去離子水混合，依次將2gEO20PO70EO20和1.60g氯化鉀分別加入上述混合液并攪拌均勻。(2)取2.0g均三甲苯添加到步驟(1)所得混合液，并在35℃下攪拌2h。(3)稱取4.25g正硅酸四乙酯，將其逐滴滴加到步驟(2)所得混合液中，并攪拌10min。(4)將步驟(3)混合物轉(zhuǎn)移聚至四氟乙烯水熱釜，并將水熱釜置于烘箱中，于35℃下水熱靜置24h，再于100℃下水熱靜置36h。(5)將步驟(4)所得固-液體混合物用抽濾裝置過濾出固體，并用去離子水進行洗滌，最后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h。(6)稱取0.218mL硫酸溶于7.448mL去離子水中配置稀硫酸溶液。稱取步驟(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸漬(樣品與硫酸的質(zhì)量之比為1:0.80)，在室溫下靜置2h，然后置于烘箱中在110℃靜置12h，接著150℃靜置12h，進行預碳化。(7)將步驟(6)產(chǎn)物置于在管式爐中氮氣氛圍下以2℃/min的升溫速率升至600℃，焙燒2h，最終可以得到微球吸附劑。(8)稱取2mg步驟(7)所得的固體粉末，加入20ml2mg/L鄰苯二甲酸二丁酯的溶液中，將其置于搖床中，在室溫下以200rpm轉(zhuǎn)速進行搖晃，反應(yīng)時間6h。實施例5(1)取11.8g濃鹽酸與60g去離子水混合，依次將2gEO20PO70EO20和1.52g氯化鉀分別加入上述混合液并攪拌均勻。(2)取1.5g均三甲苯添加到步驟(1)所得混合液，并在35℃下攪拌2h。(3)稱取4.25g正硅酸四乙酯，將其逐滴滴加到步驟(2)所得混合液中，并攪拌10min。(4)將步驟(3)混合物轉(zhuǎn)移聚至四氟乙烯水熱釜，并將水熱釜置于烘箱中，于35℃下水熱靜置24h，再于100℃下水熱靜置36h。(5)將步驟(4)所得固-液體混合物用抽濾裝置過濾出固體，并用去離子水進行洗滌，最后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h。(6)稱取0.109mL硫酸溶于3.729mL去離子水中配置稀硫酸溶液。稱取步驟(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸漬(樣品與硫酸的質(zhì)量之比為1:0.40)，在室溫下靜置2h，然后置于烘箱中在110℃靜置12h，接著150℃靜置12h，進行預碳化。(7)將步驟(6)產(chǎn)物置于在管式爐中氮氣氛圍下以2℃/min的升溫速率升至1000℃，焙燒2h，最終可以得到微球吸附劑。(8)稱取2mg步驟(7)所得的固體粉末，加入20ml2mg/L鄰苯二甲酸二丁酯的溶液中，將其置于搖床中，在室溫下以200rpm轉(zhuǎn)速進行搖晃，反應(yīng)時間6h。實施例6(1)取11.8g濃鹽酸與60g去離子水混合，依次將2gEO20PO70EO20和1.52g氯化鉀分別加入上述混合液并攪拌均勻。(2)取2.0g均三甲苯添加到步驟(1)所得混合液，并在35℃下攪拌2h。(3)稱取4.25g正硅酸四乙酯，將其逐滴滴加到步驟(2)所得混合液中，并攪拌10min。(4)將步驟(3)混合物轉(zhuǎn)移聚至四氟乙烯水熱釜，并將水熱釜置于烘箱中，于35℃下水熱靜置24h，再于100℃下水熱靜置36h。(5)將步驟(4)所得固-液體混合物用抽濾裝置過濾出固體，并用去離子水進行洗滌，最后置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。(6)稱取0.109mL硫酸溶于3.729mL去離子水中配置稀硫酸溶液。稱取步驟(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸漬(樣品與硫酸的質(zhì)量之比為1:0.40)，在室溫下靜置2h，然后置于烘箱中在110℃靜置12h，接著150℃靜置12h，進行預碳化。(7)將步驟(6)產(chǎn)物置于在管式爐中氮氣氛圍下以2℃/min的升溫速率升至600℃，焙燒2h，最終可以得到微球吸附劑。(8)稱取2mg步驟(7)所得的固體粉末，加入20ml1mg/L鄰苯二甲酸二丁酯的溶液中，將其置于搖床中，在室溫下以200rpm轉(zhuǎn)速進行搖晃，反應(yīng)時間6h。實施例7(1)取11.8g濃鹽酸與60g去離子水混合，依次將2gEO20PO70EO20和1.52g氯化鉀分別加入上述混合液并攪拌均勻。(2)取1.5g均三甲苯添加到步驟(1)所得混合液，并在35℃下攪拌2h。(3)稱取4.25g正硅酸四乙酯，將其逐滴滴加到步驟(2)所得混合液中，并攪拌10min。(4)將步驟(3)混合物轉(zhuǎn)移聚至四氟乙烯水熱釜，并將水熱釜置于烘箱中，于35℃下水熱靜置24h，再于100℃下水熱靜置36h。(5)將步驟(4)所得固-液體混合物用抽濾裝置過濾出固體，并用去離子水進行洗滌，最后置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。(6)稱取0.109mL硫酸溶于3.729mL去離子水中配置稀硫酸溶液。稱取步驟(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸漬(樣品與硫酸的質(zhì)量之比為1:0.40)，在室溫下靜置2h，然后置于烘箱中在110℃靜置12h，接著150℃靜置12h，進行預碳化。(7)將步驟(6)產(chǎn)物置于在管式爐中氮氣氛圍下以2℃/min的升溫速率升至600℃，焙燒2h，最終可以得到微球吸附劑。(8)稱取2mg步驟(7)所得的固體粉末，加入80ml1mg/L鄰苯二甲酸二丁酯的溶液中，將其置于搖床中，在室溫下以200rpm轉(zhuǎn)速進行搖晃，反應(yīng)時間8h。上述的對實施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3