本發(fā)明涉及一種釤摻雜二氧化鈦催化劑、制備方法及應用。

背景技術(shù)：

二氧化鈦催化劑可以利用自然光催化分解細菌和污染物，是一種具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保材料。該催化劑屬于半導體材料，通過能量大于二氧化鈦禁帶寬度的光照射，光激發(fā)電子躍遷到導帶，形成導帶電子，同時在價帶留下空穴，形成電子-空穴對，通過擴散的方式運動遷移到材料表面，進而促進分解細菌和污染物。

二氧化鈦催化劑具有很高的光催化反應活性，但其光催化反應的量子效率比較低，大部分光子在反應中不能夠被充分利用。通過摻雜可以提高二氧化鈦催化劑的光催化活性。cn104368326a公開了一種共摻雜稀土離子的二氧化鈦光催化劑的制備方法：將釤源化合物和銪源化合物，加入聚四氟乙烯溶液中，得到第一混合溶液；將二氧化鈦粉末、異丙醇和去離子水加入第一混合溶液中混合，得到第二混合溶液；將第二混合溶液升溫至160～220℃，保溫4～8小時后冷卻，分離沉淀物；將沉淀物洗滌，在75～80℃下烘干，得到共摻雜稀土離子的二氧化鈦光催化劑。該催化劑使用兩種稀土元素，并使用聚四氟乙烯，顯著增加了催化劑成本。cn101723447a公開了一種聲化學-微波水熱二步合成釤摻雜二氧化鈦粉體的方法，首先，將分析純的鈦酸丁酯緩慢加入到無水乙醇中得a，將分析純的去離子水與無水乙醇混合均勻，再將分析純的氯化釤溶解在此溶液中得b；向b溶液中加入分析純的冰醋酸得c；將上述a與c溶液混合均勻置于超聲波發(fā)生器超聲反應結(jié)束后自然冷卻到室溫得d；將d倒入水熱反應釜中，然后密封水熱反應釜，將水熱反應釜放入微波水熱反應儀中，反應結(jié)束后自然冷卻到室溫；打開水熱反應釜，產(chǎn)物通過離心收集，洗滌，干燥即得最終產(chǎn)物釤摻雜二氧化鈦粉體。上述工序過于復雜，并采用氯化釤作為釤源，產(chǎn)品性能不好控制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種釤摻雜二氧化鈦催化劑的制備方法，其工藝簡單，并確保催化活性較高。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種釤摻雜二氧化鈦催化劑，其對于no的降解率比較高。

本發(fā)明的再一個目的在于提供一種釤摻雜二氧化鈦催化劑的應用，其用于治理大氣污染。

本發(fā)明提供一種釤摻雜二氧化鈦催化劑的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟：

(1)釤摻雜二氧化鈦的干凝膠顆粒的制備步驟；和

(2)焙燒步驟：將所述干凝膠顆粒在焙燒溫度為475～575℃的條件下進行焙燒。

現(xiàn)有的釤摻雜二氧化鈦催化劑并沒有焙燒步驟，導致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，活性提高不多。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在特定的溫度下焙燒釤摻雜二氧化鈦的干凝膠顆粒，可以提高釤摻雜二氧化鈦催化劑的催化活性。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(1)中，以鈦酸四丁酯為鈦源，以硝酸釤為釤源，硝酸釤占鈦酸四丁酯的摩爾百分數(shù)為1.5％～3.3％。優(yōu)選地，硝酸釤占鈦酸四丁酯的摩爾百分數(shù)為1.7％～3％。將硝酸釤與鈦酸四丁酯的配比控制在上述范圍，可以顯著提高釤摻雜二氧化鈦催化劑對一氧化氮no的降解率。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述焙燒溫度為500～550℃。將焙燒溫度控制在該范圍，可以非常有效地提高釤摻雜二氧化鈦催化劑對一氧化氮no的降解率。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(2)中，焙燒的時間為1.5～4.5小時。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(2)中，焙燒的時間為2～4小時。焙燒時間對于該催化劑的催化活性也具有一定影響。焙燒時間少于1.5小時，該催化劑對no的降解率不高；焙燒時間長于4.5小時，則導致該催化劑對no的降解率下降，同時能耗顯著增加。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，所述的制備方法包括如下具體步驟：

(1)釤摻雜二氧化鈦的干凝膠顆粒的制備步驟：

提供摩爾比為1:5～8:0.5～0.8:0.8～1.2的鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸和去離子水；

將冰醋酸與1/3～2/3的無水乙醇攪拌均勻，然后緩慢加入鈦酸四丁酯，密封后攪拌15～60min，得混合溶液m；

基于鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸和去離子水的總摩爾數(shù)，將摩爾百分數(shù)為0.2％～0.3％的硝酸釤溶于上述去離子水中，加入剩余的無水乙醇，攪拌條件下加入稀硝酸調(diào)節(jié)ph至2～4，得到混合溶液n；

在攪拌條件下，將混合溶液n緩慢滴加到混合溶液m中，形成溶膠，靜置陳化得到不流動凝膠，并于60～100℃干燥12～24h，得到干凝膠顆粒；

(2)焙燒步驟：將所述干凝膠顆粒在焙燒溫度為500～550℃下焙燒2～4h，得到所述釤摻雜二氧化鈦催化劑。

將上述工藝參數(shù)控制在上述范圍，既可以使得工藝簡單，又可以非常有效地提高釤摻雜二氧化鈦催化劑對一氧化氮no的降解率。

在本發(fā)明的步驟(1)中，鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸和去離子水的摩爾比為1:5～8:0.5～0.8:0.8～1.2，優(yōu)選為1:6～7:0.6～0.7:0.9～1.0。將這些原料的配比控制在上述范圍，有助于透明溶膠的形成，進而改善催化劑的催化活性。

在本發(fā)明的步驟(1)中，將冰醋酸與1/3～2/3的無水乙醇攪拌均勻，優(yōu)選地將冰醋酸與1/2～2/3的無水乙醇攪拌均勻；然后緩慢加入鈦酸四丁酯，密封后攪拌15～60min，優(yōu)選攪拌30～60min，更優(yōu)選攪拌30～50min，得混合溶液m。

在本發(fā)明的步驟(1)中，基于鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸和去離子水的總摩爾數(shù)，硝酸釤的摩爾百分數(shù)為0.2％～0.3％，優(yōu)選為0.2％～0.28％。將硝酸釤的摩爾百分數(shù)控制在上述范圍，非常有利于改善催化劑的催化活性。

在本發(fā)明的步驟(1)中，將硝酸釤溶于上述去離子水中，加入剩余的無水乙醇，然后在攪拌條件下加入稀硝酸調(diào)節(jié)ph至2～4，優(yōu)選為2.5～3.5，更優(yōu)選為3，從而得到混合溶液n。

在本發(fā)明的步驟(1)中，在攪拌條件下將混合溶液n緩慢滴加到混合溶液m中，從而形成溶膠。優(yōu)選地，在快速攪拌的條件下將混合溶液n緩慢滴加到混合溶液m中，從而形成溶膠。靜置陳化得到不流動凝膠，并于60～100℃，優(yōu)選為80～100℃，更優(yōu)選為70～90℃干燥12～24h，優(yōu)選為15～24小時，得到干凝膠顆粒。

在本發(fā)明的步驟(2)中，焙燒溫度為475～575℃，優(yōu)選為500～550℃，焙燒時間可以為1.5～4.5小時，優(yōu)選為2～4小時。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，所述的制備方法包括如下具體步驟：

(1)釤摻雜二氧化鈦的干凝膠顆粒的制備步驟：

提供摩爾比為1:6:0.66:0.94的鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸和去離子水；將冰醋酸與1/2～2/3的無水乙醇攪拌均勻，然后緩慢加入鈦酸四丁酯，密封后快速攪拌30～50min，得混合溶液m；基于鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸和去離子水的總摩爾數(shù)，將摩爾百分數(shù)為0.2％～0.3％的硝酸釤溶于上述去離子水中，加入剩余的無水乙醇，攪拌條件下加入稀硝酸調(diào)節(jié)ph至3，得到混合溶液n；在快速攪拌條件下，將混合溶液n緩慢滴加到混合溶液m中，形成透明淡藍色溶膠，靜置陳化得到不流動凝膠，并于80～100℃干燥15～24h，得到干凝膠顆粒；

(2)焙燒步驟：將所述干凝膠顆粒在焙燒溫度為500～550℃下焙燒2～4h，得到所述釤摻雜二氧化鈦催化劑。

本發(fā)明還提供一種釤摻雜二氧化鈦催化劑，該催化劑由上述制備方法獲得。在該催化劑中，釤占二氧化鈦的摩爾百分數(shù)為1.5％～3.3％，優(yōu)選為1.7％～3％。將釤占二氧化鈦的摩爾百分數(shù)控制在上述范圍，可以顯著提高釤摻雜二氧化鈦催化劑對一氧化氮no的降解率。

本發(fā)明也提供上述催化劑的應用，該催化劑用于治理大氣污染。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，該催化劑用于治理大氣污染物一氧化氮。

根據(jù)本發(fā)明的應用，優(yōu)選地，該催化劑用于降解大氣污染物一氧化氮，在鹵素燈下光照120min，該催化劑對濃度為1.25ppm的一氧化氮氣體的降解率在75％以上，優(yōu)選在78％以上。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，該催化劑對一氧化氮氣體的降解時間為20～50min，優(yōu)選為30～40min。因此，本發(fā)明的催化劑的光響應速率比較高。

本發(fā)明的制備方法，其工藝簡單，并確保釤摻雜二氧化鈦催化劑對一氧化氮具有較高的降解率，因而催化活性較高。本發(fā)明通過控制焙燒工藝，使得該催化劑對一氧化氮的降解率得到進一步提高。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明通過控制反應原料的配比，使得該催化劑對一氧化氮的降解率得到顯著提高。本發(fā)明的釤摻雜二氧化鈦催化劑可以用于治理大氣污染。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。

下面介紹實施例所得產(chǎn)品的光催化性能的測試方法。光催化性能測試以no為污染源，參照國標法《hj479-2009環(huán)境空氣氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的測定鹽酸萘乙二胺分光光度法》進行測定。選用鹵素燈作為可見光激發(fā)光源，以大氣污染氣體no為光催化降解對象，no濃度為1.25ppm，每間隔10min取少量吸收液，用756mc型紫外可見分光光度計測定吸收液的吸光度，以光降解前后吸收液的吸光度差值評價催化劑性能。光催化效率為：

其中，w為光降解率，a0為暗態(tài)條件下10min時吸收液的吸光度，ai為光照條件下某時刻吸收液的吸光度。

實施例1

量取摩爾比為1:6:0.66:0.94的鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸和去離子水。將冰醋酸與1/2的無水乙醇攪拌均勻，然后緩慢加入鈦酸四丁酯，密封后快速攪拌30min，得混合溶液m。

基于鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸和去離子水的總摩爾數(shù)，稱取摩爾百分數(shù)為0.2％的六水合硝酸釤溶于上述去離子水中，加入剩余的無水乙醇，攪拌條件下加入稀硝酸調(diào)節(jié)ph至3，得到混合溶液n。

在快速攪拌條件下，將混合溶液n緩慢滴加到混合溶液m中，得均勻透明淡藍色溶膠，靜置陳化得到不流動凝膠，并于80℃條件下干燥24h。將干凝膠顆粒于馬弗爐中550℃焙燒3h，即得sm摻雜改性tio2催化劑。

將所得催化劑產(chǎn)品在鹵素燈下光照120min，測試濃度為1.25ppm的no氣體的降解率，其為80.05％；降解時間為35min。

實施例2

將焙燒溫度調(diào)整為500℃，其他條件與實施例1相同。將所得催化劑產(chǎn)品在鹵素燈下光照120min，測試濃度為1.25ppm的no氣體的降解率，其為77.57％；降解時間為40min。

對比例1～4

將焙燒溫度調(diào)整為350℃、450℃、600℃和650℃，其他條件與實施例1相同，依次得到對比例1～4。將所得催化劑產(chǎn)品在鹵素燈下光照120min，測試濃度為1.25ppm的no氣體的降解率，其依次為32.34％、50.69％、47.94％和42.88％。

實施例3～4

將焙燒時間調(diào)整為2h或4h，其他條件與實施例1相同，依次得到實施例3或4。將所得催化劑產(chǎn)品在鹵素燈下光照120min，測試濃度為1.25ppm的no氣體的降解率，其依次為81.45％和80.34％；降解時間均為40min。

對比例5～6

將焙燒時間調(diào)整為1h和5h，其他條件與實施例1相同，依次得到對比例5或6。將所得催化劑產(chǎn)品在鹵素燈下光照120min，測試濃度為1.25ppm的no氣體的降解率，其依次為61.58％和73.36％。

實施例5

將sm的摻量由0.2％調(diào)整為0.3％，其他條件與實施例1相同，得到實施例5。將所得催化劑產(chǎn)品在鹵素燈下光照120min，測試濃度為1.25ppm的no氣體的降解率，其依次為77.92％；降解時間均為40min。

對比例7～9

將sm的摻量由0.2％調(diào)整為0.1％、0.4％、1.0％，其他條件與實施例1相同，依次得到對比例7～9。將所得催化劑產(chǎn)品在鹵素燈下光照120min，測試濃度為1.25ppm的no氣體的降解率，其依次為53.75％、42.75％和33.65％。

本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的任何變形、改進、替換均落入本發(fā)明的范圍。