本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種復(fù)合抗污染聚合物分離膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，膜的水通量和抗污染能力，尤其是后者，一直是膜科技工作者和膜生產(chǎn)商關(guān)注的問題，越來越受到重視。聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等材料常被用來制備聚合物分離膜，但是由于這些材料的表面能較低，疏水性較強(qiáng)使得膜表面易吸附有機(jī)物及微生物，造成污染，從而導(dǎo)致膜通量衰減，產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此，改善聚合物分離膜的親水性和抗污染性具有十分重要的意義。

影響聚合物分離膜材料抗污染性能的主要因素為膜表面的化學(xué)組成、表面電荷、粗糙度、孔徑等。改善聚合物分離膜的親水性及抗污染性能的方法主要包括物理方法和化學(xué)方法。如吸附法，通過在膜材料表面及孔內(nèi)部吸附親水性小分子來改善親水性，提高抗污染性能。但由于只是通過物理吸附作用來固定親水性物質(zhì)，導(dǎo)致在使用過程中親水性物質(zhì)易流失，親水性能不能長久保持。化學(xué)改性方法包括采用電暈、紫外、等離子體等輻照技術(shù)，把一些親水基團(tuán)接枝到膜材料表面改善其親水性能，提高抗污染能力。但是，這種方法需要較為苛刻的條件和昂貴的設(shè)備、對膜的損傷較大、親水化效果不好并且持久性差。

因此，尋找一種簡單通用、改善膜表面親水性、賦予膜材料永久抗污染性能的改性方法對聚合物分離膜的應(yīng)用至關(guān)重要。研究表明，兩親性物質(zhì)在改善聚合物分離膜材料方面具有較優(yōu)異的效果(Chem.Soc.Rev.,2016,45,5888-5924)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：提供了一種復(fù)合抗污染聚合物分離膜及其制備方法，它制備過程簡單，制得的聚合物分離膜具有高效、持久的抗污染性能，應(yīng)用在水處理方面，具有較好的分離效果。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：按質(zhì)量份數(shù)計算，包括引發(fā)劑溶液150～210份、聚合物分離膜0.05～2份、甲基丙烯酸縮水甘油酯100～200份及天然氨基酸水溶液150～250份為制備原料。

所述的引發(fā)劑溶液中的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?；溶劑為丙酮或無水乙醇，引發(fā)劑溶劑的濃度為0.5～3g/L。

所述的天然氨基酸水溶液的濃度為0.5～8g/L，其中天然氨基酸為甘氨酸、L-α-丙氨酸、L-α-絲氨酸、L-α-蘇氨酸、L-α-天冬氨酸、L-α-谷氨酸或L-α-賴氨酸。

所述的聚合物分離膜為聚砜多孔膜、聚醚砜多孔膜或聚偏氟乙烯多孔膜

復(fù)合抗污染聚合物分離膜的制備方法，包含以下步驟：

1)制備甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜：將引發(fā)劑溶解在溶劑中，獲得引發(fā)劑溶液，將聚合物分離膜置于引發(fā)劑溶液中，超聲(超聲功率100-300W)5-30min之后浸泡0.5-2h，使引發(fā)劑附載在膜材料中，然后在通風(fēng)條件下晾曬24-48h，使引發(fā)劑溶液的溶劑揮發(fā)完全；將附載了引發(fā)劑的聚合物分離膜放入溫度為90℃的甲基丙烯酸縮水甘油酯中，在超聲頻率為500-1200W的超聲條件下反應(yīng)時間為0.5-1h，反應(yīng)完成后將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，晾干得到甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜；

2)制備兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜：將配置好的天然氨基酸水溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為10-12；將甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜置于天然氨基酸水溶液中，在40-60℃下超聲處理12-48h后，將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，真空烘干得到兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜。

步驟2)所述的在40-60℃下超聲處理的功率為100～500W。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明將物理吸附自由基聚合技術(shù)、超聲波輔助原位聚合技術(shù)及環(huán)氧官能團(tuán)開環(huán)聚合技術(shù)相結(jié)合，將兩親性物質(zhì)天然氨基酸應(yīng)用在聚合物分離膜的改性中，在聚合物膜材料的表面及膜孔內(nèi)部形成了均勻的兩親性天然氨基酸改性層，使膜材料具有永久的親水性能和持久的抗污染性能。它制備過程簡單，易于操作、條件溫和、普適性強(qiáng)，具有良好的工業(yè)化前景，制得的聚合物分離膜具有高效、持久的抗污染性能，應(yīng)用在水處理方面，具有較好的分離效果。

具體實施方式

本發(fā)明的實施例1：復(fù)合抗污染聚合物分離膜，按質(zhì)量份數(shù)計算，包括引發(fā)劑溶液、聚合物分離膜、甲基丙烯酸縮水甘油酯及天然氨基酸水溶液為制備原料；所述的引發(fā)劑溶液中的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰，溶劑為丙酮，引發(fā)劑溶劑的濃度為0.5g/L；所述的天然氨基酸水溶液的濃度為2g/L，其中天然氨基酸為甘氨酸；所述的聚合物分離膜為聚丙烯中空纖維膜，質(zhì)量為0.5g。

復(fù)合抗污染聚合物分離膜的制備方法，包含以下步驟：

1)制備甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜：將0.1g引發(fā)劑溶解在200ml溶劑中，獲得引發(fā)劑溶液，將聚合物分離膜置于引發(fā)劑溶液中，超聲(超聲功率為250W)10min之后浸泡2h，使引發(fā)劑附載在膜材料中，然后在通風(fēng)櫥中晾曬24h，使引發(fā)劑溶液的溶劑揮發(fā)完全；在超聲波密閉反應(yīng)器中加入150ml甲基丙烯酸縮水甘油酯，并升溫至90℃，將附載了引發(fā)劑的聚合物分離膜放入甲基丙烯酸縮水甘油酯中，在超聲頻率為600W的超聲條件下反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)完成后將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，晾干得到甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜；

2)制備兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜：將配置好的天然氨基酸水溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為11；將甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜置于天然氨基酸水溶液中，在45℃下超聲處理48h后，超聲處理的功率為300W，將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，真空烘干得到兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜。

對比實驗未經(jīng)表面改性的聚丙烯中空纖維膜與水的接觸角達(dá)到103°，用牛血清蛋白(BSA)作為污染物，污染清洗后，膜的水通量恢復(fù)率為49％。本實施例經(jīng)表面修飾后聚丙烯中空纖維膜與水的接觸角下降至48°；膜的抗污染性能大大提高，膜的水通量恢復(fù)率達(dá)到91％。

本發(fā)明的實施例2：復(fù)合抗污染聚合物分離膜，按質(zhì)量份數(shù)計算，包括引發(fā)劑溶液、聚合物分離膜、甲基丙烯酸縮水甘油酯及天然氨基酸水溶液為制備原料；所述的引發(fā)劑溶液中的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰，溶劑為丙酮，引發(fā)劑溶劑的濃度為1.5g/L；所述的天然氨基酸水溶液的濃度為4g/L，其中天然氨基酸為L-α-丙氨酸；所述的聚合物分離膜為聚丙烯中空纖維膜，質(zhì)量為0.5g。

復(fù)合抗污染聚合物分離膜的制備方法，包含以下步驟：

1)制備甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜：將0.3g引發(fā)劑溶解在200ml溶劑中，獲得引發(fā)劑溶液，將聚合物分離膜置于引發(fā)劑溶液中，超聲(超聲功率為250W)10min之后浸泡2h，使引發(fā)劑附載在膜材料中，然后在通風(fēng)櫥中晾曬24h，使引發(fā)劑溶液的溶劑揮發(fā)完全；在超聲波密閉反應(yīng)器中加入150ml甲基丙烯酸縮水甘油酯，并升溫至90℃，將附載了引發(fā)劑的聚合物分離膜放入甲基丙烯酸縮水甘油酯中，在超聲頻率為800W的超聲條件下反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)完成后將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，晾干得到甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜；

2)制備兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜：將配置好的天然氨基酸水溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為11；將甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜置于天然氨基酸水溶液中，在45℃下超聲處理48h后，超聲處理的功率為300W，將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，真空烘干得到兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜。

經(jīng)檢測，本實施例經(jīng)表面修飾后聚丙烯中空纖維膜與水的接觸角下降至43°；牛血清蛋白(BSA)作為污染物，污染清洗后，膜的水通量恢復(fù)率為94％。

本發(fā)明的實施例3：復(fù)合抗污染聚合物分離膜，按質(zhì)量份數(shù)計算，包括引發(fā)劑溶液、聚合物分離膜、甲基丙烯酸縮水甘油酯及天然氨基酸水溶液為制備原料；所述的引發(fā)劑溶液中的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰，溶劑為丙酮，引發(fā)劑溶劑的濃度為2.5g/L；所述的天然氨基酸水溶液的濃度為6g/L，其中天然氨基酸為L-α-丙氨酸；所述的聚合物分離膜為聚丙烯中空纖維膜，質(zhì)量為0.5g。

復(fù)合抗污染聚合物分離膜的制備方法，包含以下步驟：

1)制備甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜：將0.5g引發(fā)劑溶解在200ml溶劑中，獲得引發(fā)劑溶液，將聚合物分離膜置于引發(fā)劑溶液中，超聲(超聲功率為250W)10min之后浸泡2h，使引發(fā)劑附載在膜材料中，然后在通風(fēng)櫥中晾曬24h，使引發(fā)劑溶液的溶劑揮發(fā)完全；在超聲波密閉反應(yīng)器中加入150ml甲基丙烯酸縮水甘油酯，并升溫至90℃，將附載了引發(fā)劑的聚合物分離膜放入甲基丙烯酸縮水甘油酯中，在超聲頻率為1000W的超聲條件下反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)完成后將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，晾干得到甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜；

2)制備兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜：將配置好的天然氨基酸水溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為11；將甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜置于天然氨基酸水溶液中，在45℃下超聲處理48h后，超聲處理的功率為300W，將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，真空烘干得到兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜。

經(jīng)檢測，本實施例經(jīng)表面修飾后聚丙烯中空纖維膜與水的接觸角下降至39°；牛血清蛋白(BSA)作為污染物，污染清洗后，膜的水通量恢復(fù)率為95％。

本發(fā)明的實施例4：復(fù)合抗污染聚合物分離膜，按質(zhì)量份數(shù)計算，包括引發(fā)劑溶液、聚合物分離膜、甲基丙烯酸縮水甘油酯及天然氨基酸水溶液為制備原料；所述的引發(fā)劑溶液中的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰，溶劑為丙酮，引發(fā)劑溶劑的濃度為2.5g/L；所述的天然氨基酸水溶液的濃度為6g/L，其中天然氨基酸為L-α-丙氨酸；所述的聚合物分離膜為聚丙烯中空纖維膜，質(zhì)量為0.5g。

復(fù)合抗污染聚合物分離膜的制備方法，包含以下步驟：

1)制備甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜：將0.5g引發(fā)劑溶解在200ml溶劑中，獲得引發(fā)劑溶液，將聚合物分離膜置于引發(fā)劑溶液中，超聲(超聲功率為250W)10min之后浸泡2h，使引發(fā)劑附載在膜材料中，然后在通風(fēng)櫥中晾曬24h，使引發(fā)劑溶液的溶劑揮發(fā)完全；在超聲波密閉反應(yīng)器中加入150ml甲基丙烯酸縮水甘油酯，并升溫至90℃，將附載了引發(fā)劑的聚合物分離膜放入甲基丙烯酸縮水甘油酯中，在超聲頻率為1000W的超聲條件下反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)完成后將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，晾干得到甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜；

2)制備兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜：將配置好的天然氨基酸水溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為11；將甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜置于天然氨基酸水溶液中，在50℃下超聲處理36h后，超聲處理的功率為300W，將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，真空烘干得到兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜。

經(jīng)檢測，本實施例經(jīng)表面修飾后聚丙烯中空纖維膜與水的接觸角下降至36°；牛血清蛋白(BSA)作為污染物，污染清洗后，膜的水通量恢復(fù)率為97％。

本發(fā)明的實施例5：復(fù)合抗污染聚合物分離膜，按質(zhì)量份數(shù)計算，包括引發(fā)劑溶液、聚合物分離膜、甲基丙烯酸縮水甘油酯及天然氨基酸水溶液為制備原料；所述的引發(fā)劑溶液中的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰，溶劑為丙酮，引發(fā)劑溶劑的濃度為2.5g/L；所述的天然氨基酸水溶液的濃度為6g/L，其中天然氨基酸為L-α-丙氨酸；所述的聚合物分離膜為聚丙烯中空纖維膜，質(zhì)量為0.5g。

復(fù)合抗污染聚合物分離膜的制備方法，包含以下步驟：

1)制備甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜：將0.5g引發(fā)劑溶解在200ml溶劑中，獲得引發(fā)劑溶液，將聚合物分離膜置于引發(fā)劑溶液中，超聲(超聲功率為250W)10min之后浸泡2h，使引發(fā)劑附載在膜材料中，然后在通風(fēng)櫥中晾曬24h，使引發(fā)劑溶液的溶劑揮發(fā)完全；在超聲波密閉反應(yīng)器中加入150ml甲基丙烯酸縮水甘油酯，并升溫至90℃，將附載了引發(fā)劑的聚合物分離膜放入甲基丙烯酸縮水甘油酯中，在超聲頻率為1000W的超聲條件下反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)完成后將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，晾干得到甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜；

2)制備兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜：將配置好的天然氨基酸水溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為11；將甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜置于天然氨基酸水溶液中，在55℃下超聲處理24h后，超聲處理的功率為300W，將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，真空烘干得到兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜。

經(jīng)檢測，本實施例經(jīng)表面修飾后聚丙烯中空纖維膜與水的接觸角下降至35°；牛血清蛋白(BSA)作為污染物，污染清洗后，膜的水通量恢復(fù)率為97％。

本發(fā)明的實施例6：復(fù)合抗污染聚合物分離膜，按質(zhì)量份數(shù)計算，包括引發(fā)劑溶液、聚合物分離膜、甲基丙烯酸縮水甘油酯及天然氨基酸水溶液為制備原料；所述的引發(fā)劑溶液中的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰，溶劑為丙酮，引發(fā)劑溶劑的濃度為2.5g/L；所述的天然氨基酸水溶液的濃度為6g/L，其中天然氨基酸為L-α-丙氨酸；所述的聚合物分離膜為聚丙烯中空纖維膜，質(zhì)量為0.5g。

復(fù)合抗污染聚合物分離膜的制備方法，包含以下步驟：

1)制備甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜：將0.5g引發(fā)劑溶解在200ml溶劑中，獲得引發(fā)劑溶液，將聚合物分離膜置于引發(fā)劑溶液中，超聲(超聲功率為250W)10min之后浸泡2h，使引發(fā)劑附載在膜材料中，然后在通風(fēng)櫥中晾曬24h，使引發(fā)劑溶液的溶劑揮發(fā)完全；在超聲波密閉反應(yīng)器中加入150ml甲基丙烯酸縮水甘油酯，并升溫至90℃，將附載了引發(fā)劑的聚合物分離膜放入甲基丙烯酸縮水甘油酯中，在超聲頻率為1000W的超聲條件下反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)完成后將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，晾干得到甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜；

2)制備兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜：將配置好的天然氨基酸水溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為11；將甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜置于天然氨基酸水溶液中，在55℃下超聲處理30h后，超聲處理的功率為300W，將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，真空烘干得到兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜。

經(jīng)檢測，本實施例經(jīng)表面修飾后聚丙烯中空纖維膜與水的接觸角下降至32°；牛血清蛋白(BSA)作為污染物，污染清洗后，膜的水通量恢復(fù)率為96％。

本發(fā)明的實施例7：復(fù)合抗污染聚合物分離膜，按質(zhì)量份數(shù)計算，包括引發(fā)劑溶液、聚合物分離膜、甲基丙烯酸縮水甘油酯及天然氨基酸水溶液為制備原料；所述的引發(fā)劑溶液中的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰，溶劑為丙酮，引發(fā)劑溶劑的濃度為2.5g/L；所述的天然氨基酸水溶液的濃度為6g/L，其中天然氨基酸為L-α-丙氨酸；所述的聚合物分離膜為聚丙烯中空纖維膜，質(zhì)量為0.5g。

復(fù)合抗污染聚合物分離膜的制備方法，包含以下步驟：

1)制備甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜：將0.5g引發(fā)劑溶解在200ml溶劑中，獲得引發(fā)劑溶液，將聚合物分離膜置于引發(fā)劑溶液中，超聲(超聲功率為250W)10min之后浸泡2h，使引發(fā)劑附載在膜材料中，然后在通風(fēng)櫥中晾曬24h，使引發(fā)劑溶液的溶劑揮發(fā)完全；在超聲波密閉反應(yīng)器中加入150ml甲基丙烯酸縮水甘油酯，并升溫至90℃，將附載了引發(fā)劑的聚合物分離膜放入甲基丙烯酸縮水甘油酯中，在超聲頻率為1000W的超聲條件下反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)完成后將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，晾干得到甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜；

2)制備兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜：將配置好的天然氨基酸水溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為10；將甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚合物分離膜置于天然氨基酸水溶液中，在55℃下超聲處理24h后，超聲處理的功率為300W，將膜材料取出，首先用乙醇清洗、然后用蒸餾水清洗，真空烘干得到兩親性天然氨基酸改性聚合物分離膜。

經(jīng)檢測，本實施例經(jīng)表面修飾后聚丙烯中空纖維膜與水的接觸角下降至35°；牛血清蛋白(BSA)作為污染物，污染清洗后，膜的水通量恢復(fù)率為94％。